浙大Nature Nanotechnology，6篇JACS速递丨顶刊日报20211208
纳米人
2021-12-08
1. Nature Nanotechnology: 高效多组分有机太阳能电池的稀释效应尽管多组分 (MC) 混合策略经常被用作提高有机太阳能电池 (OSC) 性能的非常有效的方法，但仍强烈需要了解实现最佳 MC 的基本工作机制和材料选择规则-OSC。华盛顿大学 Alex K.-Y. Jen和浙江大学Hongzheng Chen等人将“稀释效应”作为 MC-OSCs 的机制，其中两种高度混溶的成分在分子上混合。1）与聚集引起的非辐射衰减相反，稀释效应通过抑制电子振动耦合使MC-OSC中的发光量子效率和开路电压 (VOC) 更高。持续加宽的带隙以及减少的电子振动耦合也很好地解释了三元混合物中与成分相关的 VOC。2）此外，研究人员表明电子可以在不同受体之间转移，这取决于它们之间的能量偏移，这有助于 MC-OSCs 中很大程度上不受干扰的电荷传输和高填充因子。稀释效应的发现使得 MC-OSC 的功率转换效率高达 18.31%。Zuo, L., Jo, S.B., Li, Y. et al. Dilution effect for highly efficient multiple-component organic solar cells. Nat. Nanotechnol. (2021). DOI：10.1038/s41565-021-01011-1https://www.nature.com/articles/s41565-021-01011-1
2. JACS：飞秒极紫外吸收揭示CH3NH3PbI3中特定载体的热声子瓶颈
伊利诺伊大学香槟分校Josh Vura-Weis等人使用极紫外 (XUV) 和光学瞬态吸收光谱法测量有机卤化物钙钛矿半导体 CH3NH3PbI3中的飞秒载流子冷却。 1）44和58 eV之间的XUV吸收测量从I 4d核心到价带和导带的跃迁，并为空穴和电子动力学提供不同的信号。 2）核到价带信号直接映射光激发空穴分布并提供空穴温度的定量测量。XUV和光学探针的组合表明，在400 nm激发时，初始空穴分布比电子分布热3.5倍。 3）在初始载流子密度为1.4×1020 cm-3时，两个载流子都受到热声子瓶颈的影响，但在4.2×1019 cm-3时，空穴在 400 fs内冷却至低于1000 K。这一结果对有机卤化物钙钛矿在热载流子光伏中的使用产生了重大限制。Max Verkamp, et al. Carrier-Specific Hot Phonon Bottleneck in CH3NH3PbI3 Revealed by Femtosecond XUV Absorption, J. Am. Chem. Soc. 2021https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07817
3. JACS：沸石包覆的孤立Pt离子用于异解二氢活化与选择性加氢
揭示原子分散催化剂的独特行为及其来源是一个具有挑战性的课题。近日，南开大学李兰东教授报道了展示了一种简单的策略，将Ptδ+物种包裹在Y沸石中，并揭示了Pt@Y模型催化剂上选择性加氢的本质。1）CS校正的扫描电镜和X-射线光电子能谱分析表明，所制备的Pt@Y样品具有良好的结构，其中原子分散的Ptδ+物种由方钠石笼和超笼共享的六元环上的氧原子稳定。2）沸石中均匀的Ptδ+···O2−单元为二氢异源裂解生成H+和Hδ−提供了独特的环境，并完全抑制了中性β-氢化物在Pt金属上的形成。这种类型的二氢活化类似于CLPs，生成的H+和Hδ−有望成为选择性氢化的高活性试剂。3）实验结果显示，Pt@Y催化剂在α，β不饱和醛（UALs）选择加氢为不饱和醇和硝基芳烃选择加氢为芳胺方面表现出优异的性能。DFT计算证实了在Pt@Y催化剂上二氢的异裂解，并进一步揭示了UAL中C=O和C=C键加氢的不同途径。在Pt@Y催化剂的作用下，UAL中C=O键的加氢反应在能量上优于C=C键的加氢反应，因此可以很好地解释UAL加氢反应对UOL的高选择性。Xin Deng, et al, Zeolite-Encaged Isolated Platinum Ions Enable Heterolytic Dihydrogen Activation and Selective Hydrogenations, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09535https://doi.org/10.1021/jacs.1c09535
4. JACS：金属间化合物纳米催化剂用于高活性非均相氢甲酰化
氢甲酰化是一种必不可少的化学过程，传统上由均相催化剂进行催化。在氢甲酰化过程中，设计一种具有高活性和高选择性的非均相催化剂具有挑战性，但这对于方便地分离和回收珍贵的催化剂又至关重要。基于此，爱荷华州立大学黄文裕教授教授，Luke T. Roling报道了开发了一种介孔二氧化硅（SBA-15）负载的RhZn 金属间化合物纳米颗粒（iNPs），并作为氢甲酰化反应的高效非均相催化剂。1）研究人员采用等湿浸渍法制备了一系列以介孔二氧化硅（SBA-15）为载体的Rh基iNPs，包括RhZn、Rh3Sn2、RhSb、Rhin、RhGa和RhBi。2）以苯乙烯为模型底物，RhZn iNPs的性能优于单金属铑纳米粒子和基准均相Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3。底物范围的研究表明，RhZn iNPs在多种烯烃的氢甲酰化反应中具有优异的活性。3）研究人员利用氢甲酰化热力学和动力学的密度泛函理论（DFT）计算阐明了几种低能RhZn金属间化合物表面的详细反应性，表明金属间化合物RhZn结构在降低活化能垒的同时削弱了表面中间体的结合，从而有利于快速反应。此外，程序升温CO脱附研究证实了RhZn iNPs表面CO吸附减弱。这些发现显示了iNPs用于非均相氢甲酰化和其他有待多相化的反应的巨大应用潜力。Minda Chen, et al, Intermetallic Nanocatalyst for Highly Active Heterogeneous Hydroformylation, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09665https://doi.org/10.1021/jacs.1c09665
5. JACS：单位点/纳米簇催化剂在光敏化MOF中的协同作用用于CO2羰基化反应
将CO2代替有毒的CO作为C1源用于太阳能驱动的羰基化反应非常有意义，但由于CO2分子的惰性，这仍然是一个巨大的挑战。基于此，天津理工大学张志明教授，郭颂副研究员报道了将单一Co位点、CuPd纳米簇（NC）催化剂和卟啉光敏剂集成到MOF上，制备了一系列高效的复合光催化剂(Cu1Pd2)z@PCN-222(Co)（z=1.3，2.0和3.0 nm，Cu/Pd摩尔比为1：2），成功实现了以CO2为C1源的光催化羰基化反应。1）在辐照下，被激发的卟啉可以同时将电子转移到Co位和CuPd NCs，为耦合CO2光还原和Suzuki/Sonogashira反应提供了可能性。2）在CO2气氛下，(Cu1Pd2)1.3@PCN-222(Co)的多组分协同作用能显著促进苯甲酮的光合成，产率达90%以上，选择性达97%以上。3）值得注意的是，在这种(Cu1Pd2)1.3@PCN-222(Co)基光催化体系中，首次在温和和环境友好的条件下合成了著名的降胆固醇药物非诺贝特。这项工作开发了一种可持续的方案，即利用太阳能以CO2作为C1源进行羰基化反应。Shanshan Fu, et al, Feeding Carbonylation with CO2 via the Synergy of Single-Site/Nanocluster Catalysts in a Photosensitizing MOF, J. Am. Chem. Soc, 2021DOI: 10.1021/jacs.1c08908https://doi.org/10.1021/jacs.1c08908
6. JACS：完全可回收的生物基高性能芳香族脂肪族聚酯
开发高性能的可回收聚合物代表了一种循环塑料经济，有望解决塑料可持续性的紧迫问题。有鉴于此，四川大学的朱剑波、Zhongzheng Cai等研究人员，开发出完全可回收的生物基高性能芳香族脂肪族聚酯。1）研究人员设计了一系列含有芳香族和脂肪族基团的生物基七元环酯。2）开环聚合研究表明，它们在室温下很容易聚合，具有很好的活性（TOF高达2.1×105 h-1），并产生高分子量的聚合物（Mn高达438 kg/mol）。3）各种功能使得研究人员能够研究取代对单体的可聚合性/可回收性和聚合物性能（如Tgs从-1到79℃）的影响。4）一个立体复合的P(M2)表现出明显的Tm和结晶率的增加。更重要的是，产物P(M)能够在溶液或散装中高效地解聚成它们的单体，从而建立了它们的循环生命周期。Yi-Min Tu, et al. Biobased High-Performance Aromatic–Aliphatic Polyesters with Complete Recyclability. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10162
7. JACS：稳定光开关单分子结中可调谐对称性破缺诱导双功能的策略
分子电子学的目标是使有源电子器件小型化，并最终利用具有各种功能的不同结构的分子构建单分子纳米电路，这是一项极具挑战性的任务。有鉴于此，北京大学的郭雪峰和刘志荣、加拿大麦吉尔大学的Hong Guo、法国雷恩大学的Stéphane Rigaut、上海师范大学的肖胜雄等研究人员，开发了稳定光开关单分子结中可调谐对称性破缺诱导双功能的策略。1）研究人员在一个初始对称的单分子光开关中同时实现了门控整流功能（开/关比达到～60）和高性能场效应（最大开/关比>100），该光开关包含一个夹在石墨烯电极之间的共价双核钌二芳基乙烯（Ru DAE）复合物。2）实验和理论结果一致表明，在开环Ru-DAE分子中，位于每个Ru碎片上的初始退化前沿分子轨道可以分别调谐，并在栅极电场下不对称移动。3）该对称轨道移动（AOS）提高了简并度并破坏了分子的对称性，不仅实现具有可调整流比和受控极性的类二极管行为的必要条件，而且还增强了整流方向的场效应开/关比。4）此外，该门控对称性破缺效应可以通过在光刺激下使DAE单元在其开环和闭环形式之间异构化来打开/关闭。本文研究的新方案为构建高性能多功能分子纳米电路提供了一种通用而有效的策略。Na Xin, et al. Tunable Symmetry-Breaking-Induced Dual Functions in Stable and Photoswitched Single-Molecule Junctions. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08997
8. AM: 无机阳离子类卤化物二维Cs2Pb(SCN)2Br2钙钛矿单晶
基于 Ruddlesden-Popper (RP) 结构的各种层状卤化铅钙钛矿的通式为 An+1BnX3n+1 (n = 1, 2, ...)。它们中的大多数由交替的层状钙钛矿状堆叠和具有长绝缘链的有机间隔物组成，特别是对于A位取代的 RP 型钙钛矿。迄今为止，仅报道了少量层状X位点取代的二维 (2D) RP型钙钛矿。悉尼大学Anita W. Y. Ho-Baillie和国立台湾大学Chu-Chen Chueh等人报道了第一个无机阳离子类卤化物二维相钙钛矿单晶Cs2Pb(SCN)2Br2。1）Cs2Pb(SCN)2Br2是通过反溶剂蒸汽辅助结晶 (AVC) 方法合成的，表现出标准的单层 (n = 1) Ruddlesden-Popper 结构，归属于Pmmn (#59) 空间群，并在钙钛矿片之间且具有小的分离度 (d=1.69 Å) 。2）值得注意的是，发现SCN–阴离子将2D Pb(SCN)2Br2骨架略微弯曲成风筝形八面体，限制了准2D钙钛矿结构的形成（n > 1）。3）这种2D单晶在450 K下表现出向 3D CsPbBr3 (Pm3m #221) 的可逆一级相变。通过温度测量 -依赖光致发光 (PL)表征得知，Cs2Pb(SCN)2Br2单晶表现出非常低的激子结合能，为160 meV，这是2D钙钛矿 (n = 1) 报告的最低值之一，与准2D RP相钙钛矿的结合能相当。4）基于Cs2Pb(SCN)2Br2单晶的光电探测器被证明具有8.46 mA W-1的响应度和 ~1.2x1010 Jones的探测率，仅需 0.5V 的低偏压。Liao, C.-H., et al, Inorganic-Cation Pseudo-Halide Two-dimensional Cs2Pb(SCN)2Br2 Perovskite Single Crystal. Adv. Mater.. DOL：10.1002/adma.202104782https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104782
9. Nano Letters：隔膜对锌电沉积行为的影响及其对锌电池寿命的潜在作用
基于水溶液电解液和高容量锌负极（820 mAh g−1）的水系锌电池（AZBs）因其固有的安全性和公认的低成本而在大规模储存方面具有竞争力。众所周知，锌可以电沉积成苔藓状、片状、卵石状和树突状结构，这些结构可以穿透隔膜和短路电池。因此，锌电沉积失控是锌电池长循环面临的障碍。基于此，人们开发了诸如基底设计、锌表面改性和电解液优化等策略以调节锌沉积形貌和延长AZB的循环寿命。目前，评估Zn枝晶抑制策略有效性的研究主要分为有无隔膜两大类。然而，关于隔膜对镀锌的影响目前还不是很清楚。近日，休斯敦大学Yan Yao，Yanliang Liang，橡树岭国家实验室Jagjit Nanda报道了在液体电解液中电沉积锌时的隔膜效应，即隔膜的微观结构决定了锌电沉积行为。1）研究人员首先建立了一个强调保护隔膜−基底堆叠的表征协议，这一做法先前经常被忽视，但对于揭示隔膜效应至关重要。2）研究人员接着在实际相关的测试条件下，研究了在多孔和无孔隔膜存在的情况下锌电沉积。结果显示，由玻璃纤维和聚丙烯制成的多孔隔膜在锌电镀过程中促使沉积的锌填充隔膜孔，有发生短路的风险，剥离时会留下“死锌”。相比之下，无孔PDMS-PEO隔膜将锌沉积限制在隔膜下方，避免了死锌的形成。这些结果强调，在开发高效锌电池时，除了控制固有的锌沉积形态（如通过液体电解液优化、基底设计等）外，隔膜的微观结构也是不可缺少的考虑因素。一旦确定了这种隔膜效应，研究人员需要重新审视被认为在抑制锌枝晶方面有效的策略。此外，这项研究以锌为研究重点，但隔膜对金属电沉积行为的影响具有普遍性，可推广到其他金属电池体系。Ye Zhang, et al, Separator Effect on Zinc Electrodeposition Behavior and Its Implication for Zinc Battery Lifetime, Nano Lett.DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03792https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03792
10. ACS Nano综述：低维In2Se3化合物：从材料制备到器件应用
纳米结构的In2Se3化合物在电子学、光电子学、热电学等领域有着广泛的应用。近年来，低维In2Se3中铁电性的发现引起了人们对In2Se3纳米结构和先进功能器件的研究热潮。此外，In2Se3的铁电、热电和光电性质与其晶体结构密切相关。近日，电子科技大学王志明教授，李含冬教授总结了低维In2Se3的最新进展和挑战，包括结构、制备、性能和应用。1）研究人员首先简单概述了低维In2Se3的基本晶体结构和基本电子能带结构。2）研究人员接下来详细总结了低维In2Se3的各种制备方法，包括“自上而下”剥离法、液相合成法、气相生长法和气-液-固（VLS）法。3）作者概述了纯In2Se3和In2Se3基异质结的铁电性、光电和热电性，并详细总结了它们的应用。4）作者最后指出，尽管在人们在低维 In2Se3的晶型、制备、性质和应用等方面已经取得了很大的进展，但仍有一些方面需要进一步的研究，主要包括：铁电β‘-In2Se3相的研究，分子束外延（MBE）面临的挑战以及先进功能器件的探索。Junye Li, et al, Low-Dimensional In2Se3 Compounds: From Material Preparations to Device Applications, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c03836https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03836
11. ACS Nano：界面氢键介导的超声速冲击下纳米纤维毡的极端动态性能
要实现纳米纤维材料的极端动态性能，需要协同开发纳米纤维的固有特性和纤维间的相互作用。尽管碳纳米管（CNTs）具有优异的固有刚度和强度，但范德华相互作用的弱性质制约了开发更佳性能的CNT垫。近日，威斯康星大学麦迪逊分校Ramathasan Thevamaran报道了提出了一种有效的方法来制造轻质纳米纤维（ANF）加强的多壁碳纳米管（MWCNT）垫（ANF−CNT垫），该垫具有增强的界面相互作用，在高速（400 m/s到1 km/s）的微弹撞击过程中产生显著的能量耗散和缓解局部断裂。1）研究发现，在MWCNT中加入少量最佳的ANF增强材料，可以协同改善准静态和动态力学性能，这源于MWCNTs和ANF之间的氢键和π−π堆积作用增强了管间相互作用。因此，在1 km/s冲击下，ANF−CNT垫的最高比能量吸收Ea*达到3.6 MJ/kg，比原始MWCNT垫提高40%，优于目前广泛使用的宏观防护材料。2）研究人员还发现，ANF−CNT垫的性能受氢键相互作用的响应时间尺度的调节，使得材料的行为对应变率敏感。在超高应变率（~ 107−108 s−1）变形条件下，氢键断裂和重组的不同响应时间尺度进一步增强了与应变率有关的动态性能。这项研究表明，加入界面动态键（如氢键）的纳米纤维衬垫，在极端工程应用中具有优异的特性和高温稳定性，可作为低密度结构材料。Jizhe Cai, et al, Extreme Dynamic Performance of Nanofiber Mats under Supersonic Impacts Mediated by Interfacial Hydrogen Bonds, ACS Nano， 2021DOI：10.1021/acsnano.1c07465https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07465
12. ACS Nano：金属Janus MoSH单层的合成与表征
Janus过渡金属二硫属化物(TMDCs)是一种特殊的2D材料，其不同的硫属元素原子共价键合在单胞的每一侧，从而产生有趣的特性。迄今为止，人们已经开发了多种合成策略来获得Janus TMDCs，这涉及到用H原子剥离MoS2的顶层S。然而，关于中间体Janus MoSH的研究很少。这对找到合适的等离激元处理时间以避免样品损坏至关重要。因此，彻底了解MoSH的形成和性质非常重要。近日，中山大学Kun Chen，江南大学Xi Wan等报道了通过受控的H2等离激元处理实现逐步合成Janus MoSH单层，并通过TOF-SIMS分析以及随后的MoSSe制备得到证实。1）作者通过FET器件研究、KPFM和DFT计算结合，对MoSH的电子特性，包括高本征载流子浓度（~2 × 1013 cm-2）和费米能级（~ - 4.11 eV），进行了系统的研究。2）结果证明了一种创建Janus MoSH的新方法，并展现了对Janus TMDC器件应用具有重要意义的基本电子参数。3）此外，受益于高载流子浓度和本征的二维特性，2D Janus MoSH可能是观察中红外区域SPR行为的潜在平台。Xi Wan, et al. Synthesis and Characterization of Metallic Janus MoSH Monolayer. ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c08531https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08531
