3篇Nature Chemistry，手性分子，仿生，聚合物等成果速递丨顶刊日报20211209
纳米人
2021-12-09
1. Nature Chemistry：平面机械手性轮烷合成的手性连锁辅助策略
轮烷在不存在共价立体单元的情况下，之所以能显示分子手性，完全是因为轴与环大环之间的机械键合，该分子的合成仍然具有挑战性。有鉴于此，英国南安普顿大学的Stephen M. Goldup等研究人员，开发了平面机械手性轮烷合成的手性连锁辅助策略。1）研究人员发现了一种反应伙伴的组合，起着手性联锁辅助作用，既能定向大环，又能有效地将其加载到一个新的轴上。2）研究人员使用该底物通过生产一系列具有高对映体纯度（93–99%e.e.）的实例，来证明手性联锁辅助策略在机械平面手性轮烷合成中的潜力，包括所谓的“不可能的”轮烷，其轴缺少任何官能团，从而无法通过其他方式直接合成。3）通过改变键形成步骤的顺序，研究人员可以有效地选择将大环加载到轴的哪一端，从而能够使用相同的反应和构建块合成单个目标的双手。Alberto de Juan, et al. A chiral interlocking auxiliary strategy for the synthesis of mechanically planar chiral rotaxanes. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00825-9https://www.nature.com/articles/s41557-021-00825-92. Nature Chemistry：一种利用表面张力在液面下穿梭的人造系统
水上行走的昆虫可以利用表面张力（毛细现象），通过改变身体姿势在固-液界面的半月形中攀爬或下降。以这种方式控制表面张力对捕食、逃跑和生存是必需的。在这种行为的启发下，研究人员开发了一种自动的、水基的人造系统，克服了半月形界面的阻碍，使货物在液面下穿梭于指定地点之间。有鉴于此，美国劳伦斯-伯克利国家实验室的Thomas P. Russell等研究人员，受蜉蝣启发设计了一种利用表面张力在液面下穿梭的人造系统。1）研究人员通过控制作用在囊或液滴上的法向力，来改变含水相凝胶囊或由表面悬垂的水凝胶液滴的接触角符号。2）只要从周围水相扩散到囊或液滴的反应物供给不被耗竭，由浮力诱导的货物穿梭循环便可一直发生。本文研究发现可能会在自主驱动的反应或递送系统，以及微/毫米机器人方面产生潜在的应用。Ganhua Xie，et al. Continuous, autonomous subsurface cargo shuttling by nature-inspired meniscus-climbing systems. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00837-5https://www.nature.com/articles/s41557-021-00837-53. Nature Chemistry：多嵌段共聚物中顺序和分散性的同时控制
控制合成大分子中的单体序列和分散性是高分子科学的一个主要目标，因为这两个参数决定了材料的性能和功能。然而，可以同时控制序列和分散性的合成方法之前在实验中还无法实现。有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院的Athina Anastasaki等研究人员，实现了多嵌段共聚物中顺序和分散性的同时控制。1）研究人员报道了一种简单、一锅、快速的序列控制的多嵌段聚合物合成方法。2）该方法能在保持高活性的同时按需控制分散性，并且理论分子量与实验分子量之间具有良好的一致性，且产率接近100%。3）这一方法的关键是在受控自由基聚合过程中调节链转移剂的活性，从而使多嵌段聚合物具有逐渐上升(Ð = 1.16→1.60)、下降(Ð = 1.66→1.22)，交替上升下降的分散度(Ð = 1.17→1.61→1.24→1.70→1.26)或其中的任何组合。4）通过合成高度有序的五嵌段共聚物、八嵌段共聚物和十嵌段共聚物，进一步证明了该方法的潜力，这些多嵌段共聚物可同时控制顺序和分散性。Maria-Nefeli Antonopoulou, et al. Concurrent control over sequence and dispersity in multiblock copolymers. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00818-8https://www.nature.com/articles/s41557-021-00818-84. Chem. Soc. Rev.综述：面向高性能电催化的催化剂涂覆工程
清洁和可持续能源离不开先进的多相催化剂，它们对可再生能源转换和储存装置中的电化学反应至关重要。纳米科学和材料化学的不断发展为高效、实用、耐用的纳米结构电催化剂的设计和优化提供了巨大的机遇。近日，苏黎世联邦理工学院Jeroen A. van Bokhoven全面总结了用于电催化剂设计的多种表面涂覆策略，重点总结了它们在聚合物电解质燃料电池（PEFCs）和水电解（WECs）研究中的应用。1）研究人员总结了基于各种涂覆方法的金属纳米颗粒表面的制备和载体材料(如碳和金属氧化物)的改性。2）研究人员接下来总结了表面涂层衍生的高效电催化剂的研究进展，这些电催化剂涉及诸多电化学反应，如ORR、HOR和MOR/EOR（直接醇（即甲醇、乙醇）燃料电池，DAFCs）以及包含OER、HER和整体水分解的WECs。考虑到表面涂层工程带来的好处，所总结的电催化剂包括贵金属基电催化剂和非贵金属基电催化剂。3）作者最后指出了表面涂覆工程用于设计最佳的多相催化剂的未来研究方向，包括：1）用于精确设计和优化更先进电催化剂的外涂层材料的近似选择；2）深入了解不同尺度下的界面机理；3）拓宽表面涂层策略的应用范围。
Qiang Liu, et al, Catalyst overcoating engineering towards high-performance electrocatalysis, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d1cs00270h5. Nature Commun.：通过室温超声固焊改善碱金属电极/无机固体电解质接触
碱金属电极和固态电解质的结合被认为是发展高能充电电池的一种很有前途的策略。然而，由于电极/固体电解质接触不良，导致循环过程中有害的碱金属沉积（如枝晶）的生长和界面电阻过大，阻碍了其实际应用。基于此，天津理工大学毛智勇报道了采用室温超声固焊工艺，在不加热的条件下，实现了金属钠负极与Na3Zr2Si2PO12陶瓷电解质的紧密接触界面，并详细研究了固态钠金属电池的界面性能和增强的应用性能。1）研究发现，超声形成的紧密接触界面具有较低的界面阻抗（~22.6 Ω cm2），使Na对称电池能够在室温0.2 mA cm−2的电流密度下长时间稳定工作。此外，较高的临界电流密度（0.6 mA cm−2）突显了循环过程中金属钠的稳定电镀/剥离行为。2）结果表明，组装的UW-Na|Na3Zr2Si2PO12|Na3V2(PO4)3电池可循环900次以上，容量保持率高达89.81%。这项工作展示了一种快速、方便、低成本、节能、环保的方法来制作碱金属负极与陶瓷电解质之间的紧密接触界面，为解决固态金属电池中存在的界面问题提供了新的途径。Wang, X., Chen, J., Wang, D. et al. Improving the alkali metal electrode/inorganic solid electrolyte contact via room-temperature ultrasound solid welding. Nat Commun 12, 7109 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27473-4https://doi.org/10.1038/s41467-021-27473-46. Chem：通过cryo-EM观察到一个10 nm大小的多室立方八面体及其二维层次阵列
具有精准几何结构的三维（3D）大分子（直径>10 nm）的定量自组装仍然是一个严峻的合成挑战。近日，台湾大学Yi-Tsu Chan，台湾中央研究院Gunn-Guang Liou报道了通过基于互补配体配对和多价配体设计的协同策略，实现了尺寸为10 nm的多室立方八面体[Cd48LT12L316]的定量自组装。1）得到的[Cd48LT12L316]分子立方面体包含双层多室结构，类似自平衡的索杆拉伸结构。值得注意的是，自组装复合物的高结构稳定性使得能够在稀释条件下进行小角X光散射（SAXS）测量，从而提供重要的结构信息。2）低温电子显微镜（cryo-EM）观察表明，立方八面体配合物可以进一步自组装成晶格常数为7.9 nm的有序S层状正方形阵列。此外，晶体的局部结构，如压缩畴的位错和晶界会破坏正方形晶格，然后生成倾斜阵列。超分子阵列的研究为自下而上开发均匀的二维(2D)材料提供了基础。He et al., A 10-nm-sized multicompartment cuboctahedron and its 2D hierarchical arrays observed by cryo-EM, Chem (2021)DOI：10.1016/j.chempr.2021.11.013https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.11.0137. Angew：螺旋畴对缺陷位和垂直导电性的双重调节用于电催化析氢
受产氢酶的启发，2D过渡金属二硫属化物（TMDCs）成为首批具有应用前景的非贵金属HER催化剂之一，引起了人们的广泛关注。因此，通过调整晶相、表面和界面，TMDCs催化剂的活性取得了一系列的进展。尽管如此，活性位点不足和较弱的垂直导电性仍是制约过渡金属二硫属化物（TMDCs）电催化HER的内在因素。近日，华中科技大学翟天佑教授报道了提出了一个螺旋MoTe2模型来对上述问题进行优化。1）在受控实验条件下，使用CVD装置合成了螺旋MoTe2。研究人员利用多种表征手段证实了螺旋MoTe2具有单层台阶，相交角约为0.6 °。由于层与层之间的螺旋位错线相连，因此允许电子通过层间跳跃，从而确保垂直导电性。2）结合密度泛函理论（DFT）和高分辨透射电镜(HRTEM)，研究人员揭示了Te空位倾向于形成在螺旋MoTe2的边缘台阶上，并作为额外的活化位出现在热力学上有利的位置。3）单螺旋MoTe2电催化微器件在0.4 V过电位下具有3000 mA/cm-2的超高电流密度，比剥离的MoTe2高出约两个数量级，证实了螺旋MoTe2出色的HER电催化性能。这项工作为电催化HER开发了一种新的结构模型，突破了TMDCs的固有局限性，并有望为这种特殊的纳米结构开辟各种惰性催化反应的可能性。Xipeng Tong, et al, Dual-Regulation of Defect Sites and Vertical Conduction by Spiral Domain for Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202112953https://doi.org/10.1002/anie.202112953
8. AM综述：3D连续多孔石墨烯在能源领域的应用
石墨烯具有优异的性质，但以二维（2D）形式存在，单层厚度仅为0.35 nm。这一直是限制其在三维(3D)器件中实际应用的关键障碍之一，3D器件的组件通常大于微米。因此，将2D石墨烯封装到3D结构中是许多器件和工程应用中必不可少的一步。需要指出的是，3D石墨烯不是指石墨，而是层状石墨烯，是3D互连的多孔材料，其具有与2D石墨烯类似的性能，并且对于3D结构的壁厚而言，通常小于5-10层石墨烯。近日，约翰霍普金斯大学陈明伟教授综述了空间连续多孔石墨烯的制备和应用的最新进展，这些3D石墨烯具有可设计的微观结构、化学性质和储能和转换性能。1）3D石墨烯通常被分为两大类：i）宏观尺度，其所有维度的尺寸均大于100 μm，包括泡沫、海绵、气凝胶等材料；ii）微观尺度，每个维度的尺寸均小于100 μm的粉末，在宏观尺度上倾向于粉末，但在纳米-微米尺度上具有亚宏观特征。目前需要解决至少两个障碍，以便构建可扩展且商业上可行的石墨烯器件：i）高质量石墨烯的可扩展生产；ii）开发先进的3D结构，以保留石墨烯的独特性能。在过去的十年中，为了保持石墨烯的2D特性，人们一直致力于开发具有连续多孔结构的3D石墨烯。一般来说，根据制造过程中是否使用3D模板，它们可以分为两种主要策略:基于模板的方法（化学气相沉积、固体碳源模板化生长、碳化物衍生）和无模板的方法。2）3D石墨烯可以很好地保持2D石墨烯的高导电性、表面丰富性和机械坚固性，以及独特的2D电子行为。此外，双连续孔隙率和大曲率提供了新的功能，例如快速的质量传输、充足的开放空间、机械灵活性和可调的电/热传导性。特别地，3D曲率为石墨烯的催化和传输特性提供了一个新的自由度。3）鉴于石墨烯良好的2D性质和3D双连续孔隙率的新功能，3D连续多孔石墨烯在电子、传感、机械和电化学等领域具有广泛的应用前景。特别是高电导率、大比表面积、机械柔性和可调的化学活性，使得石墨烯材料既可以作为催化活性电极，又可以作为活性材料的导电3D载体，用于电化学能量转换和存储。由于大的可及比表面积和双连续的开孔孔隙率，连续多孔的石墨烯可以负载大量的活性物质，从连续的薄膜到纳米颗粒，甚至单原子催化剂，在高电流密度下进行激烈的电极反应。此外，通过化学掺杂和曲率可调的表面化学可以提高惰性石墨烯与活性物质的化学亲和力，使活性物质在长周期的电化学反应中具有高的电化学和热稳定性。3D连续多孔石墨烯除了可以作为催化电极的高性能载体外，还可以直接作为高导电性和催化活性的炭电催化剂用于电化学能量转换和储存，这得益于化学掺杂和大曲率和曲率梯度的拓扑缺陷之间的相互作用而产生的高电催化作用。作者综述了3D连续多孔石墨烯作为电化学能量转换和储存的电催化剂和载体的应用进展。
Jiuhui Han, Isaac Johnson, Mingwei Chen, 3D Continuously Porous Graphene for Energy Applications, Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202108750https://doi.org/10.1002/adma.202108750
9. AM：一种低成本和空气稳定的可充电铝离子电池
可充电铝离子电池（AIBs）由于铝负极储量丰富、成本低、容量大等优点，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。然而，目前AlCl3/1-乙基-3-甲基咪唑氯电解液价格昂贵、腐蚀性强、对空气极为敏感，阻碍了AIBs的发展。近日，上海交通大学付超鹏特别研究员，武汉大学肖巍教授报道了研制了一种仅由水合盐（Al(ClO4)3·9H2O）和低成本中性配体（丁二腈，SN）组成的新型Al基水合共晶电解质（HEE），以实现低成本和空气稳定的AIBs。1）研究发现，Al(ClO4)3·9H2O中的结晶水对HEEs的形成起着至关重要的作用。在Al(ClO4)3·9H2O/Sn HEE（ASHEE）中，部分被Sn配体取代形成[Al(H2O)6-x(SN)x]3+配合物。2）研究人员对Al(ClO4)3·9H2O与SN的相互作用进行了分析和合理化。Al(ClO4)3·9H2O与SN的最佳配比为1：12，此优化配比的ASHEE对AIBs表现出最好的性能，实现了三电子转移。当采用自掺杂聚苯胺（SPANI）作为正极，Al箔作为负极时，电池在300次循环中的放电容量高达183 mAh g-1。3）电池充放电过程遵循Al3+的脱/嵌过程，研究人员从实验和理论上对其机理进行了详细的研究。更重要的是，这种ASHEE电解质具有成本低、不可燃、空气稳定和无腐蚀性等优点，可实现具有良好耐气性和易于制造的AIBs。
Pengyu Meng, et al, A Low-cost and Air‐Stable Rechargeable Aluminum-Ion Battery, Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202106511https://doi.org/10.1002/adma.202106511
10. AM：通过快速压片策略用于各向异性X射线检测的定向2D钙钛矿晶片
二维钙钛矿单晶由于其独特的各向异性特性而成为优秀的光电材料。然而，生长大型二维钙钛矿单晶仍然具有挑战性和耗时。吉林大学Haotong Wei等人报道了一种新的无铅二维钙钛矿成分——4-氟苯乙基碘化铋[(F-PEA)3BiI6]。1）通过在280 MPa的压力下压片无序的二维钙钛矿粉末，获得了大面积1.33 cm2的定向块体二维材料，在横向和垂直方向上分别产生了5×1010和2×1011 Ω·cm 的各向异性电阻率。2）大面积晶片的这种四倍的电导率差值已经可以与二维钙钛矿单晶相媲美。三价Bi3+离子与I-离子形成更强的离子键能，这从本质上抑制了离子迁移效应。3）因此，定向晶片在沿面外方向施加大偏压下在电荷收集和离子迁移抑制方面表现出良好的能力，使其适用于低剂量X射线检测。4）大面积晶片对在120 kVp管电压下操作的硬X射线表现出敏感的响应，最低可检测剂量率为 30 nGy·s–1。因此，快速压片工艺是合成大面积、定向二维晶片的一种简便有效的策略，显示出与二维钙钛矿单晶相当的优异X射线检测性能和操作稳定性。Li, M., Li, H., Li, W., Li, B., Lu, T., Feng, X., Guo, C., Zhang, H., Wei, H. and Yang, B. (2021), Oriented 2D Perovskite Wafers for Anisotropic X-ray Detection Through Fast Tableting Strategy. Adv. Mater.. DOI：10.1002/adma.202108020https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108020
11. AM：二维钙钛矿表面钝化实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池
三维 (3D) 钙钛矿太阳能电池 (PSC) 已显示出在下一代光伏设备中的应用前景。然而，在商业化生产之前需要解决一些挑战，例如表面形成的巨大缺陷，导致严重的SRH复合，以及成分之间的材料相互作用不足，导致热、湿和光诱导的降解。最近，二维钙钛矿的有机层可用作阻挡水分或离子侵蚀的保护屏障，提升器件的稳定性。在3D钙钛矿上进行2D钙钛矿表面钝化引发了新的研究浪潮，以同时实现更高的效率和稳定性。澳门大学Guoxing Sun,Guichuan Xing和北京航空航天大学Yuan Zhang等人利用大量文献全面总结了使用表面钝化的2D/3D异质结构PSC的最新进展。1）研究人员首先介绍了钙钛矿晶体结构，然后是2D和3D钙钛矿相结合的优势。2）然后，系统地讨论了2D/3D PSC的表面钝化策略、光电性能、增强的稳定性和光伏性能。3）最后，研究人员提出了使用 2D 钙钛矿钝化技术的前景，以深入了解未来进一步提高的光伏性能。
Wu, G., Liang, R., Ge, M., Sun, G., Zhang, Y. and Xing, G. (2021), Surface Passivation Using Two Dimensional Perovskites Towards Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. Adv. Mater.. DOI：10.1002/adma.202105635https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105635
12. AM：POM阳极电解液助力中性pH下具有高容量、高库仑效率的全阴离子氧化还原液流电池
氧化还原液流电池（RFBs）是一种极具前途的储能技术，可以将间歇性的可再生能源（如太阳能、风能）整合和平衡到现有电网中。通过液体氧化还原电解液的进出，实现电解液的化学能与电能的相互转换。由于氧化还原电解质存储在外部而不是电极室中，因此容量可以独立于功率输出进行定制，功率输出随电堆配置和电池数量而变化。因此，设计具有大溶解度和可逆电子数的氧化还原活性物种是获得高容量RFBs的潜在方向。然而，大多数RFBs都是使用高酸性或碱性电解质来提高氧化还原活性物种的溶解性和稳定性。近日，厦门大学陈嘉嘉教授报道了在温和的pH范围（3-8）内，Li5BW12O40团簇用于2 e-氧化还原反应，具有较快的电子转移速率（~2.5*10-2 cm2 s-1）和较高的扩散系数(~2.08*10-6 cm2 s-1)。1）in-operando aqueous-flowing拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，{BW12}团簇的拉曼位移变化应该是由于不同氧化还原态下W-Ob-W和W-Oc-W之间键长的变化所致。2）Li5BW12O40的上述结构变化和氧化还原化学都具有高度可逆性，这使得Li5BW12O40簇可以在不同pH下构建全阴离子水氧化还原液流电池。此外，阳离子交换Nafion膜还将排斥阴离子氧化还原对的交叉渗透性。3）实验结果表明，通过与Li3K[Fe(CN)6]阴极电解液的耦合，在0~1.2 V的电压范围内，RFB的容量保持率可达95%，300次循环的平均库仑效率(CE)大于99.79%。同时，Li5BW12O40簇还可以与LiI阴极电解液液配对，在pH为7和3的条件下形成水系RFBs，在0~1.3 V的电压范围内循环300次，容量保持率分别达到94%和90%。本工作证实了设计多电子活性材料构建大容量长寿命RFBs的可行性。多金属氧酸盐等分子簇材料无疑以其结构可设计、组成可调等优点成为新型储能和发电的氧化还原材料。此外，借助in-operando aqueous-flowing拉曼光谱，可以实时获得分子结构演变的信息，这对于理解这些可溶性氧化还原对的反应机理具有重要意义。Le Yang, et al, POM Anolyte for All-anion Redox Flow Batteries with High Capacity Retention and Coulombic Efficiency at Mild pH, Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202107425https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107425
