顶刊日报丨王春生、胡良兵、侴术雷、汪国秀、丁彬等成果速递20211210
纳米人
2021-12-11
1. Chem. Soc. Rev.：对多孔有机聚合物进行合成后修饰及其生物医学应用
高丽大学Chang Seop Hong、Jong Seung Kim和Nem Singh对多孔有机聚合物的合成后修饰策略及其在生物医学领域中的应用进行了综述。1）目前，研究者通常采用交联聚合的方法制备多孔有机聚合物(POPs)。一般来说，POPs可分类为结晶共价有机骨架(COFs)和其他低结晶或无定形多孔聚合物。由于其具有很多固有特性，如高的孔隙度、稳定性、可调性以及存在大量的构建模块，因此很多新型的POPs被开发出来并被广泛用于多个科学领域。然而，还有很多应用所需的基本官能团无法在苛刻的POPs制备条件下保持稳定。最近报道的POPs合成后改性(PSM)策略使得POPs有望实现更多的高级应用。受益于这些先进的PSM策略，POPs能够在多个领域中发挥更多功能和作用，特别是在生物医学应用领域，如作为生物成像工具、药物、酶、基因或蛋白质的递送系统和用于光学治疗和其他癌症治疗模式等。2）作者在文中综述了最近报道的POPs PSM策略，特别对于其在生物医学领域中的应用进行了介绍，并对于将它们作为生物应用材料的未来发展前景进行了展望。Ji Hyeon Kim. et al. Post-synthetic modifications in porous organic polymers for biomedical and related applications. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00804h
2. Angew：一种纳米石墨烯基二维共价有机骨架作为稳定高效的光催化剂
具有理想有机单元的共价有机骨架（COFs）的合成实现了具有独特功能的先进材料。作为一类新兴的二维（2D）COFs，sp2-碳共轭COFs为构建高度稳定和结晶的多孔聚合物提供了一个灵活的平台。近日，马克斯·普朗克聚合物研究所Akimitsu Narita，Klaus Mü llen，Hai I. Wang， Kai A. I. Zhang报道了通过使用纳米石墨烯（nanographene），即二苯并[hi,st]卵苯（dibenzo[hi,st]ovalene，DBOV）作为构筑块，制备出一种2D烯烃连接的COF。1）C2-对称DBOV-CHO和3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶（DCTMP）在优化的溶剂热条件下，在哌啶催化下聚合，得到了深蓝色2D DBOV-COF高结晶粉末。2）研究发现，DBOV-COF表现出独特的ABC堆积晶格，增强的稳定性，超快太赫兹电导率测量得出的载流子迁移率约为0.6 cm2 V-1 s-1。此外，通过高分辨透射电子显微镜和粉末X射线衍射分析揭示了材料的ABC堆积结构。3）实验结果显示，DBOV-COF在羟基化反应中表现出显著的光催化活性，这归因于暴露在COF孔中的窄能隙DBOV核，以及光吸收后有效的电荷传输。这项工作提供了一种简单的策略，将将各种功能纳米石墨烯引入到COFs的世界中，以获得前所未有的结构和性能，例如，增强的光催化活性。此外，使用具有可调能级和间隙的纳米管作为COFs的构筑块，也可以将研究引向迄今难以捉摸的光催化过程。Dr. Enquan Jin, et al, A Nanographene-Based Two-Dimensional Covalent Organic Framework as a Stable and Efficient Photocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202114059https://doi.org/10.1002/anie.202114059
3. Angew：丁烯异构化中鳍状铁氧体催化剂增强的选择性和稳定性
沸石和沸石类型的受限通道和笼子由于其独特的性质，如(水)热稳定性、可调的酸性和多种多样的孔拓扑结构，在许多工业过程中被广泛用作择形催化剂和吸附剂。沸石催化剂设计的一个共同目标是克服微孔固有的传质限制。二维(2D)、自成柱、层状（如介孔）和纳米尺寸的沸石的合成进展表明，由于内扩散路径的缩短和外比表面积的增加（即更容易接近的酸中心），相对于传统的类似物具有更佳的催化性能。近日，休斯敦大学Jeffrey D. Rimer，明尼苏达大学Paul J. Dauenhauer，中科院大连化物所李秀杰研究员报道了合成了一种鳍状铁氧体（FER）的合成，这是一种具有2D孔隙的商用沸石，其中晶体表面的突起表现为伪纳米颗粒。1）研究人员首先使用稍加改变的方案合成了大小分布相对均匀的FER种晶。铁氧体的结晶形成了片状形貌，这是2D沸石的典型特征，在低比表面积表面（即厚度<100 nm的边缘）和[100]面上无孔的基底表面上可接触到孔。在仔细确定了水热合成条件的情况下，二次生长导致薄片所有表面的突起（称为鳍片）三维生长。研究发现，填充在基底表面的鳍片具有与种子的孔网分离的孔网，使得这些鳍片中的每一个都是孤立的纳米颗粒，这与具有3D孔隙的沸石不同。2）1-丁烯异构化的催化试验表明，与相应的种子相比，鳍状催化剂寿命提高了3倍，异丁烯选择性提高了12%。3）研究人员利用电子断层扫描证实了鳍片和种晶的相同的结晶学定位（crystallographic registry）。此外，Brønsted酸中心的时间分辨滴定证实，与传统类似物相比，FER具有更好的传质性能。这些发现突出了通过简单和可调的合成后修饰来引入鳍片的优点，从而实现了材料以其他方式无法通过传统合成方法获得的性能。Heng Dai, et al, Enhanced Selectivity and Stability of Finned Ferrierite Catalysts in Butene Isomerization, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202113077https://doi.org/10.1002/anie.202113077
4. AM：界面设计助力4.6V高电压单晶LiCoO2正极
单晶正极材料通过减少材料表面和相界，比多晶正极材料具有更大的容量保持率，引起了人们的极大兴趣。然而，单晶LiCoO2在高电压（4.6 V）下充电时，由于Co元素的溶解和氧的损失，裂纹的形成，以及随后的电解质渗透，导致了严重的结构不稳定性和容量衰减。基于此，马里兰大学王春生教授，Jijian Xu报道了在单晶LiCoO2正极上形成坚固而薄的正极电解质界面（CEI）层的电解质设计原理。1）与多晶材料相比，单晶LiCoO2材料具有更少的相界和材料表面。特别设计的全氟电解液（FEC/FEMC/TTE中的1 M LiPF6+2 wt% TMSB [表示为AFTB]）形成了强大的富含无机元素的CEI，负极电位最高可达5.5 V。2）单晶LiCoO2正极在AFTB电解液中循环时保持了良好的循环稳定性，在LiCoO2//Li半电池中获得了99.85%的高库仑效率（CEs）。制备的4.5 V高负载（4 mAh/cm2）LiCoO2//石墨全电池的能量密度为430 W h/kg（基于正极和负极活性材料），500次循环后的容量保持率为80%，具有良好的循环稳定性。3）TEM、TOF-SIMS和XPS的综合表征证实了在AFTB电解液中循环的LiCoO2正极上形成了坚固、致密和薄的CEI层。这种由B-、Si-化合物和富F无机成分组成的CEI层有利于正极表面结构的稳定，在高截止电压下保持了体相结构的稳定性，并抑制了Co/O元素的溶解。此外，观察到的单晶LiCoO2正极的平面滑移和微裂纹具有可逆性，在4.5~4.6 V高压范围内的可逆充放电容量证实了这一点。本工作为高电压正极材料提供了合理的电解液设计，以形成稳定的CEI层，保护了正极材料的结构稳定性。Jiaxun Zhang, et al, Interfacial design for 4.6 V high-voltage single-crystalline LiCoO2 cathode, Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202108353https://doi.org/10.1002/adma.202108353
5. AM：面向稳定催化剂的多元合金纳米颗粒与碳载体的界面工程
多元合金（MEA）纳米颗粒因其高活性和优异的相稳定性而备受关注。以往报道的MEA纳米颗粒的合成主要以碳为载体，具有比表面积大、导电性好、缺陷位可调等优点。然而，由于MEA与碳的界面结合不良，纳米颗粒团聚等界面稳定性问题仍然突出，进而导致性能下降。近日，马里兰大学胡良兵教授报道了提出了一种通过引入金属氧化物，在碳衬底上合成稳定的MEA纳米颗粒（即层次化结构的MEA-氧化物-碳）的通用方法。形成的MEA纳米颗粒（大小可达3nm，高达六层结构）牢固地固定在氧化物纳米颗粒上，而氧化物纳米颗粒很好地分散在碳载体上。1）研究发现，金属氧化物对稳定碳表面的纳米颗粒起着至关重要的作用。也就是说，与直接在碳载体上相比，与金属氧化物中间体分散在碳上时，MEA纳米颗粒更加稳定。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，分散在有Cr2O3缺陷石墨烯上的PdRuRh的结合能远远高于直接负载在有Cr2O3缺陷石墨烯上的PdRuRh，突出了PdRuRh-Cr2O3-c更出色的稳定性。此外，研究发现，金属纳米颗粒与氧化物之间存在两种相互作用:金属-Cr（金属和共价键）和金属-O（离子键）。而Ru比其他元素更有利于与氧化物相互作用。2）为了研究PtPdIrRuRh-TiO2-碳纳米纤维的催化性能，研究人员进行了1023 K的原位/非原位加热测试，结果显示，PtPdIrRuRh-TiO2-碳纳米纤维模型系统显示了优异的界面稳定性。在另一个模型系统中，将PdRuRh-Cr2O3-carbon模型系统作为Li-O2电池运行的阴极催化剂。经过长时间的试验，该催化剂也没有出现界面降解，这优于直接分散在碳上的MEA。本研究为构建高效稳定的催化剂，应用于多种催化领域奠定了新的基础。Tangyuan Li, et al, Interface engineering between multi-elemental alloy nanoparticles and carbon support toward stable catalysts, Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202106436https://doi.org/10.1002/adma.202106436
6. AM：连续碳通道实现钠离子的完全可及助力出色的室温Na-S电池
在锂-硫（Li-S）电池和钠硫（Na-S）电池中，多孔碳被广泛用作高活性分子硫（S）的有效载体。然而，对于这些亚纳米尺寸的孔隙来说，在循环过程中实现完全可及的钠离子通道是一个挑战，特别是在高硫含量的情况下。众所周知，覆盖在所设计结构之上的固体界面对于促进电池中快速的电荷转移和稳定的转换反应起着至关重要的作用。然而，在孔隙中构建高离子导电性的固体界面极具挑战性。近日，伍伦贡大学Yun-Xiao Wang，Wei-Hong Lai，悉尼科技大学汪国秀教授，温州大学侴术雷教授报道了合成了一种具有连续孔分布的微介孔碳纳米球（MMPCS），并将其作为Na-S电池的有效S基质。1）研究发现，钠离子能够完全进入MMPCS骨架中，并具有高导电性，导致S正极在充放电过程中发生快速转化反应。重要的是，在放电过程中，S被完全还原为Na2S，导致在孔隙中沉积了固体Na2S界面相，在每个孔隙中作为类CEI层，为硫物种的氧化还原反应提供Na+离子传输，同时保护硫物种不被溶解在电解液中。2）合理设计的S正极在RT-Na-S电池中表现出高度的可逆容量、出色的倍率性能和稳定的长寿命。特别是，S正极在2000次循环后在2 A g-1下的可逆容量为420 mAh g-1，在5 A g-1下的可逆倍率性能为470 mAh g-1。值得注意的是，在0.5 A g-1的电流密度下，它可以在500次循环中保持约90%的高容量，这为具有优异倍率性能和长寿命的RT-Na-S储能系统的应用提供了广阔的前景。Can Wu, et al, Continuous carbon channels enable full Na-ion accessibility for superior room-temperature Na-S batteries, Adv. Mater., 2021DOI: 10.1002/adma.202108363https://doi.org/10.1002/adma.202108363
7. AM：一种稳定的准固态铝电池
非水系可充电铝电池（RABs）具有成本低、安全性高等优点，在下一代储能领域具有广阔的应用前景。然而，当离子液体(IL)电解质存在时，其高的水分敏感性和较差的稳定性会导致液态RABs中产生有害的气体、不可逆的活性损失和不稳定的电极界面等问题，从而影响其运行的稳定性。为了解决上述问题，北京科技大学焦树强教授，北京理工大学宋维力教授报道了通过在锆基MOF中封装少量的氯铝酸盐基离子液体（IL@MOF），展示了一种用于RABs的高度稳定的准固态电解质。1）研究发现，在这种固体形式中，IL客体充当活性阴离子（AlxCly-)导体，而纳米孔MOF主体则提供足够稳定的离子传输通道和保护框架。这种准固态IL@MOF电解质由于保留了IL中的离子迁移率和稳定的保护作用，具有高离子电导率和长期空气稳定性的特点。2）研究人员通过铝负极和石墨(C)、IL@MOF和乙炔黑混合复合正极组装而成了一种准固态RAB。开放的3D MOF骨架在活性物质和IL@MOF电解质之间提供了丰富的接触网络，形成了稳定的界面，促进了AlxCly−阴离子的传输。3）实验结果显示，即使在9 mg cm−2的非常高的石墨负载下，Al|IL@MOF|C电池也能提供约75 mA h g−1的比容量，可媲美液态Al-石墨电池。更重要的是，Al|IL@MOF|C电池在空气暴露和火热条件下仍能稳定工作，具有长期的空气稳定性和极高的安全性。这项工作为开发稳定和高度安全甚至可在极端条件下工作的准固态铝电池提供了一个新途径。Zheng Huang, et al, Stable quasi-solid-state aluminum batteries, Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202104557https://doi.org/10.1002/adma.202104557
8. Nano Letters：一种界面辐射吸收水凝胶膜助力太阳能蒸发器表面的高效热利用
太阳能净水技术可以在不排放污水的情况下具有很强的生产淡水的潜力，是一项很有前途的技术。对于高耗能的界面水蒸气产生，热辐射和对流对空气的能量损失是常见的，但通常被忽略，这严重限制了能源效率。因此，有必要对界面热能进行精确调节，以实现界面水蒸气的产生。基于此，四川大学杨伟教授报道了开发了一种基于分级纳米结构凝胶的新型可伸缩辐射吸收膜，用于表面加热层的有效热管理。1）研究人员提出了一种基于热管理(辐射和对流)的能量限制策略，通过对水凝胶的多功能集成，包括高透明度、在中红外区域的显著吸收和分级多孔结构。这层薄膜覆盖了现有的各种太阳能蒸发器，具有加热面，其高透明度使加热层能够充分接收太阳辐射，以进行光热转换。2）热辐射吸收显著的吸辐射膜巧妙地利用了原本应该被认为是无效的辐射能量，并损失在周围环境中。此外，辐射吸收膜的覆盖结构消除了对空气的热对流损失。这些协同作用极大地抑制了具有热局域化效应的太阳能热系统的能量损失。3）实验结果显示，在1个太阳照度下，热辐射和热对流能量损失非常低，几乎不到0.4%，而且具有稳定性和耐久性。此外，辐射吸收膜具有显著的抗菌性能，在富含微生物和细菌的海水净化中具有广阔的应用前景。Sen Meng, et al, Interfacial Radiation-Absorbing Hydrogel Film for Efficient Thermal Utilization on Solar Evaporator Surfaces, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04066https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04066
9. AEM：Operando压力分析揭示实用Li-S软包电池失效机理及优化
对于锂-硫（Li-S）电池的商业化，软包电池级别的研究必不可少，一些在小尺寸电池上存在的可以忽略或很小的问题可能会对较大的软包电池的性能产生更大的影响。近日，爱达荷州国家实验室Bin Li报道了通过Operando压力分析，对Li-S软包电池的失效机理进行了深入的研究，并提出了改善Li-S电池性能的方法。1）基于微X-CT结果，研究人员采用微结构分辨建模方法模拟了几种正极（NCSE和CSE）的曲折度(τ)值。发现，最初的润湿问题是由高孔隙率的正极/隔膜和电解质在正极/隔膜中缓慢扩散引起。因此，需要分别优化与电解质吸收和扩散相关的正极的孔隙率(ε)和ε/τ值。如果要使用高外压来提高Li-S电池的性能，就需要一个坚固耐用的隔膜。2）研究发现，电池压力变化所反映的Li-S电池厚度演化主要受锂金属负极体积变化的影响，这掩盖了硫正极的响应。研究人员采用归一化压力和dp/dv分析相结合的方法，实时诊断锂金属负极的退化，并得到了失效后分析的证实。3）研究人员指出，外部电堆压力有助于稳定锂金属负极，保持硫正极良好的连接，避免循环开裂。此外，除高压外，正极结构中较小的ε/τ比可促进均匀镀锂/剥离和抑制SEI/死锂积累。这项工作将有助于Li-S软包电池的设计，主要集中在正极和隔膜的设计。将该压力操作系统应用于Li-S电池，对于改善电池的循环性能、提高能量密度以及安全管理都具有极大的帮助。Parameswara R. Chinnam, et al, Unlocking Failure Mechanisms and Improvement of Practical Li–S Pouch Cells through In Operando Pressure Study, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103048https://doi.org/10.1002/aenm.202103048
10. AEM：一种通用型阳离子添加剂助力高度可逆的锌金属负极
水系锌金属电池（AZMBs）因其成本低、安全性高、环境友好等优点而受到广泛关注。然而，锌金属负极上严重的副反应（即枝晶生长和副产物形成）极大地限制了AZMBs的进一步发展。近日，清华大学深圳国际研究生院杨诚报道了一种双功能阳离子添加剂，它不仅可以通过电荷屏蔽效应使锌沉积均匀，还可以通过参与稀ZnCl2基和ZnSO4基电解液中接触离子对（CIPs）的形成来抑制副产物的形成。1）TMA（triethylme thyl ammonium）阳离子的双重功能实现了高度可逆的镀锌/脱锌，其电化学性能达到了目前领先的水平。当电流密度为1 mA cm−2时，Zn||Zn对称电池稳定循环2145 h以上，过电位仅为20 mV，电流密度为5 mA cm−2时，可循环500 h以上。此外，Zn||Ti半电池稳定运行750次以上，电池寿命保持在97.7%以上。同时，Zn||MnO2电池和Zn||AC电容器的电化学可逆性也得到了有效的改善。这些结果证实了引入TMA阳离子可以实现稀水电解液中高度可逆的Zn金属负极。因此，这种阳离子添加剂为未来先进的水系金属电池的发展提供了一条很有前途的途径。Rui Yao, et al, A Versatile Cation Additive Enabled Highly Reversible Zinc Metal Anode, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102780https://doi.org/10.1002/aenm.202102780
11. AEM：Ni3S2层中的梯度结构促进Si光电阴极在碱性介质中的太阳能制氢
长期以来，使用硅（Si）作为光电阴极一直被认为是实现低成本光电化学（PEC）太阳能制氢的理想途径。然而，电荷转移效率和稳定性之间的矛盾严重制约了Si基PEC器件在碱性介质中的实际应用。近日，苏州大学沈明荣教授，范荣磊报道了提出了一种简易的热电沉积工艺，在Si光电阴极中集成具有梯度结构Ni3S2（G-Ni3SxO2−x）层，以在碱性溶液中同时起到保护和催化作用。1）研究人员在NiSO4•6H2O和硫脲组成的前驱体溶液中，采用简单的热电沉积方法在p-Si衬底上制备了Ni3S2和G-Ni3SxO2−x纳米结构。SEM图像显示，一层空间互连的共形G-Ni3SxO2−x纳米片在Si上呈近似垂直排列，厚度约为200 nm。而在Si上沉积的厚度相近的普通Ni3S2层，显示出更少的多孔表面。TEM图像进一步揭示了G-Ni3SxO2−x的多孔纳米结构。2）研究发现，G-Ni3SxO2−x层不仅为析氢反应提供了丰富的活性中心，而且促进了电荷的分离、传输和传质。因此，所制备的Si光电阴极在模拟AM1.5G光照下表现出了良好的电化学活性，起始电位为0.39 V（vs.RHE），在0 V（vs.RHE）的光电流密度为−33.8 mA cm−2，优于目前最先进的p-Si基光电阴极。3）此外，G-Ni3SxO2−x层与Si衬底具有良好的界面接触，在G-Ni3SxO2−x/Si界面处的应力可以忽略不计。因此，在碱性介质中，电流密度超过30 mA cm−2时，具有超过120 h的出色耐久性能。这种梯度结构策略为设计高效耐用的PEC器件开辟了新的途径。Cong Chen, et al, Gradient-Structuring Manipulation in Ni3S2 Layer Boosts Solar Hydrogen Production of Si Photocathode in Alkaline Media, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102865https://doi.org/10.1002/aenm.202102865
12. ACS Nano：高透明纳米纤维膜作为透明口罩高效去除PM0.3
目前，由于其在电子、能源、环境、医疗和健康等领域的潜在应用，人们对具有坚固机械特性、高透气性和良好过滤性能的高透明和柔性纤维膜的需求正在迅速上升。然而，由于表面光反射和内部光散射严重，实现透明纤维膜仍然是一项极具挑战性的任务。基于此，东华大学丁彬教授，王先锋研究员报道了在自行设计的纳米结构网络的基础上，成功地开发出了一种高度透明、透气和独立的纳米纤维膜，提供了高光通量。1）与其他三种纤维膜相比，在纤维平均直径和厚度相同的情况下，所制得的高可见光透过率纤维膜（HLTFMs）具有良好的光学性能。2）研究人员利用电场模拟来阐明高透光率纤维网状结构形成，提出了薄膜结构实现高透光率的机理。3）所合成的HLTFMs具有固有的坚固性，透光率高达90%。此外，制得的膜也表现出相当高的孔隙率(>80%)。使用高透光率（>80%）HLTFMs制备的透明口罩，以及佩戴这些口罩的人也可被面部识别系统成功识别。此外，透明口罩具有优良的过滤性能，PM0.3的去除率可达90%以上，具有较低的空气阻力(<100 Pa)。这项工作为开发透明、透气、高性能的纤维膜提供了一种途径。Chao Wang, et al, Highly Transparent Nanofibrous Membranes Used as Transparent Masks for Efficient PM0.3 Removal, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c09055https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09055
