北工大/清华Science Advance，乔世璋、王海辉、孙学良、郭少军等成果速递丨顶刊日报20211211
纳米人
2021-12-11
1. Science Advance：晶圆级自支撑二氧化钒薄膜
二氧化钒（VO2）具有众所周知的金属-绝缘体相变，已被用来实现光电探测器、调制器和致动器中有趣的智能功能。而晶圆级自支撑VO2（f-VO2）薄膜对于将VO2与其他材料集成到多功能器件至关重要。遗憾的是，由于晶圆级刻蚀需要很长的时间，而且无论在酸性还是碱性腐蚀液中都会破坏两性VO2，所以尚未制备出晶圆级f-VO2。近日，北京工业大学张新平教授，清华大学刘锴报道了采用纳米针孔渗透-刻蚀（NPE）技术，在6分钟内即可获得晶圆级f-VO2薄膜，远低于侧面刻蚀（数千分钟）。1）研究人员采用反应磁控溅射和退火工艺在SiO2衬底(SiO2/Si或石英衬底)上制备了具有纳米针孔结构的VO2薄膜。随着VO2薄膜在退火过程中由光滑的VO2薄膜转变为颗粒状的多晶VO2薄膜，纳米针孔在VO2晶界附近自然形成，并均匀分布在VO2薄膜上，使缓冲氧化物刻蚀(BOE)溶液通过NPE去除了VO2/SiO2界面。湿法蚀刻释放过程通过BOE从众多纳米针孔渗透到整个VO2薄膜上，能够快速一步制备晶圆级f-VO2薄膜。2）研究发现，f-VO2薄膜保持了其原始的金属到绝缘体的转变和固有的机械性能，并且可以顺畅地转移到任意的衬底上。3）研究人员将制备的f-VO2薄膜集成到各种大规模智能器件中，包括太赫兹调制器、可伪装光致动器和温度指示条，它们显示出低插入损耗、快速响应和低触发功率的优势。因此，这些f-VO2薄膜通过与其他功能材料的异质集成，实现了更有趣的应用。He Ma, et al, Wafer-scale freestanding vanadium dioxide film, Sci. Adv. 7, eabk3438 (2021)DOI: 10.1126/sciadv.abk3438https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk3438
2. Nature Commun.：一种Mo5N6电催化剂助力室温钠硫电池中高效电沉积Na2S
在硫正极中沉积金属硫化物可以缓解多硫化物的穿梭效应，从而实现二次金属-硫电池的高库仑效率。然而，人们对于对金属硫化物电沉积和动力学机理的基本认识仍然有限。基于此，阿德莱德大学乔世璋教授，清华大学王海辉教授报道了以钠-硫化学为例，对Mo5N6电催化剂上Na2S的电沉积反应性与其反应能和固有电子结构之间的关系进行了研究。1）研究人员开发了一种能有效电沉积Na2S的正极材料Mo5N6，在1675 mA g−1的比电流下，首次放电容量为512 mAh g−1，10,000次循环后的最终放电容量为186 mAh g−1。2）通过确定Na2S2解离对不同氮化钼表面硫还原反应（SRR）活性的显著影响，结合原子反应模型和过渡态理论，阐明了金属硫化物电沉积的机理。基于同步加速器的光谱表征、电化学动力学测试和密度泛函理论（DFT）计算的综合分析结果表明，具有有利d-带位的Mo5N6在Na-S电池中具有较高的Na2S电沉积反应性和性能。高d-带位导致Mo5N6较低的Na2S2解离自由能。这促进了Na2S的电沉积，从而有利于电池的长期循环性能。这项研究对金属硫化物电沉积机理认识的突破将为高效M-S电池的合理设计奠定基础。同时，这一发现将对众多研究人员在合理设计电极材料以加速应用于可持续能源储存和转换方面具有直接的兴趣和实际意义。Ye, C., Jin, H., Shan, J. et al. A Mo5N6 electrocatalyst for efficient Na2S electrodeposition in room-temperature sodium-sulfur batteries. Nat Commun 12, 7195 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27551-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-27551-7
3. PNAS：磷基配合作用实现稳定的钠硫电化学
钠电池在储能方面是锂离子电池很有前途的替代品。在新兴的高容量正极材料中，硫是首选的候选材料，其能够能够实现多电子氧化还原反应。与锂-硫电池相比，钠-硫电池可以采用低成本材料，几乎不受地域限制，因此具有额外的优势，特别是对于大规模的储能应用。目前，实现高性能钠-硫电池键问题包括不良中间体的形成和固体产物的不可逆沉淀，导致反应动力学缓慢，实际容量和库仑效率低，更重要的是循环稳定性极差。近日，达特茅斯学院Weiyang Li，斯坦福大学Hai Wang报道了提出了一系列的硫代磷酸钠（mP2S5-nNa2Sx）配合物作为钠电池的正极材料。1）研究人员发现，配位作用是减少钠-硫电池中循环液-固相变的一种可行的方法。2）通过探索和调整化学计量比P2S5/Na2Sx的Sx链长，研究人员证明了在室温条件和正极电解液，P2S5-Na2S8配合物保持了优异的容量保持率（400次循环80%）和库仑效率（200次循环后，超过95%），而不需要在复杂材料质量的基础上显著牺牲存储容量。此外，改善的电化学反应动力学将电池的可操作性扩展到更低的温度（测试温度低至-60 °C），并可在-40 °C下长期运行。3）基于综合拉曼光谱、核磁共振（NMR）表征和密度泛函理论（DFT）计算分析结果，研究人员提出了配合物的结构、配位机理和相关的电化学反应机理。结果表明，配位作用提供了一种主体分子结构，可以锚定和储存排出的产物，否则这些产物就会从溶剂中沉淀出来。此外，配位作用还提高了电极的电化学势和Na+离子的电导率。P2S5-nNa2Sx配合物有望作为一种合适的钠-硫电池正极材料而表现出更具吸引力的性能。Chuanlong Wang, et al, Stable sodium-sulfur electrochemistry enabled by phosphorus-based complexation, PNAS, 2021
DOI：10.1073/pnas.2116184118https://doi.org/10.1073/pnas.2116184118
4. Chem: 基于小分子胺类的钙钛矿的太阳能电池和发光二极管研究进展
基于钙钛矿的太阳能电池和发光二极管引起了研究和工业界的广泛关注。具有氨基和其他有机部分组合的小胺已成为一些最有前途的添加剂或表面配体候选物，可用于提高钙钛矿太阳能电池 (PSC) 和基于钙钛矿的发光二极管 (Pe-LED) 的性能。通过合理调整其分子结构，胺分子显示出具有多功能性和显着优势的巨大潜力。中山大学Wu-QiangWu，广西民族大学Bing-XinLei以及昆士兰大学Lianzhou Wang等人重点强调胺小分子在改善钙钛矿光伏和显示电子器件的光电性能方面的多功能作用。 1）研究人员探索了小胺分子结构与钙钛矿基光电器件性能之间的关系，以指导更理想配体的合理设计。批判性地讨论了设计具有理想分子结构的胺的可行规则。2）推广胺类修饰和钝化策略有望以具有成本效益的方式促进基于钙钛矿的高性能光电应用的开发和商业化。3）最后，对未来的研究趋势和功能性胺分子的合理设计提供了见解，以实现更高效和稳定的基于钙钛矿的光电器件。Wenhuai Feng, et al. Small amines bring big benefits to perovskite-based solar cells and light-emitting diodes, Chem, 2021.DOI：10.1016/j.chempr.2021.11.010https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929421005817#!
5. Matter：具有无缝互锁界面的连续生长多层水凝胶结构
大量天然组织具有层次化的多功能结构，由于每一层都由不同的细胞类型组成，因此表现出独特的物理化学性质。利用普通凝胶方法很难在人造软材料中构建如此复杂的多层结构。由于缺乏时空控制，因此需要一种基于活性聚合的可控连续生长过程来模拟生物组织生长。近日，中科院兰州化物所周峰研究员，麻拴红副研究员，加州大学洛杉矶分校Ximin He报道了采用在紫外光（UV）照射和柠檬酸存在下将Fe3+还原为Fe2+的氧化还原机理，提出通过控制UV照射在载铁水凝胶基体表面生成Fe2+催化剂，进而诱导过硫酸钾催化分解为硫酸根，从而引发单体溶液的实时自由基聚合，成功在固-液界面处生成一层新的薄水凝胶。1）研究人员将该方法称之为UV触发表面催化自由基聚合（UV-SCIRP），该聚合可以在室温下在普通单体溶液中温和地进行，不需要任何促进剂/改性剂。2）与常用的凝胶分层设计方法相比，UV-SCIRP具有良好的凝胶网络在水凝胶表面生长的时空可控性，从而可以创造出复杂的水凝胶结构，这是以前通过简单的物理堆积无法实现的。3）通过重复UV-SCIRP，研究人员提供了一种基于时间控制的活性聚合生长过程来设计和制备具有可调层厚度、组成、几何形状和尺寸的各种多层水凝胶材料的通用策略。这项工作为设计具有生物灵感的结构水凝胶和具有按需功能的复杂软结构提供了一条新的途径。Xu et al., Continuously growing multi-layered hydrogel structures with seamless interlocked interface, Matter (2021)DOI：10.1016/j.matt.2021.11.018https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.11.018
6. Nano Letters：原子分散的Cu催化剂用于高效的化学选择性加氢反应
铜（Cu）基纳米催化剂对选择性加氢反应具有较高的选择性，但其催化机理尚不清楚。近日，西安建筑科技大学姚尧教授，北京大学郭少军教授，香港理工大学黄勃龙教授报道了一种新的克级合成策略，以实现Cu单原子位点锚定到石墨碳氮化物的金属环（Cu1/CN）中，并阐明了用于加氢反应的催化机理。1）研究人员首先通过三羟甲基三聚氰胺与甲醛缩合而成三羟甲基三聚氰胺，然后由Cu2+与三羟甲基三聚氰胺回流得到Cu基配合物。最后，在550 ℃下热聚合4 h得到克级Cu1/CN催化剂。在其他合成参数不变的情况下，通过改变Cu(NO3)2的加入量，可以很容易地控制Cun物种的大小。当低于78.4 mg时，Cu原子分散在CN中。2）合成的Cu1/CN催化剂对4-硝基苯乙烯的选择性加氢表现出前所未有的选择性(100%)、高活性(TOF=2.9×103 h−1)和优异的稳定性。3）研究发现，三羟甲基三聚氰胺中羟甲基的存在有利于Cu原子在CN中的原子分散。X射线吸收精细结构测试表明，Cu1/CN的Cu原子主要以四配位结构(Cu−N4)在CN的蜜环上配位。此外，密度泛函理论（DFT）计算证实，高活性和高选择性来源于锚定的Cu中心，为高效加氢反应创造了最佳的化学环境。Hu Liu, et al, Atomically Dispersed Cu Catalyst for Efficient Chemoselective Hydrogenation Reaction, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03381https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03381
7. Angew：揭示重构Cu2O微粒电合成CO2制甲烷的关键因素
晶面可控、稳定性较高的Cu2O微粒被认为是阐明电催化CO2还原反应（CO2RR）机理的良好平台。近日，电子科技大学董帆教授报道了将原位拉曼光谱和原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）相结合，分别对Cu2O晶体不同表面的化学态和反应中间体进行了识别和跟踪。1）密度泛函理论（DFT）计算表明，决定甲烷生成选择性的关键是Cu2O/Cu界面，而不是原位重构的Cu2O微粒的初始晶面。由于*CO质子化生成*CHO是众所周知的甲烷析出限速步骤（RLS），它也与C-C偶联途径竞争生成C2产物和析氢反应(HER)。2）进一步的计算结果表明，无论Cu2O的晶面如何，*CO都是通过Cu2O和Cu之间类似的桥式构型质子化。此外，*CHO在不同重构的Cu2O晶面上的吉布斯自由能变化（ΔG*CHO）都比ΔG*OCCOH更接近且更负，进而说明了在所有Cu2O催化剂上都更有利于生成CH4，而不是C2H4。3）三种Cu2O催化剂用于CO2RR的FE以CH4为主，同时，由于强烈抑制了C2H4和H2的析出，在截断的八面体Cu2O（t-Cu2O）具有最大的CH4析出FE（71%），部分电流密度为12.5 mA cm-2。本工作为揭示氧化物衍生Cu催化剂的本征催化中心奠定了基础，并为通过界面工程提高催化剂用于CO2RR的产物选择性提供了另一种途径。Bangwei Deng, et al, Crystal plane is not the key factor for CO2-to-methane electrosynthesis on reconstructed Cu2O microparticles, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202114080https://doi.org/10.1002/anie.202114080
8. AM：用于超宽带太阳能收集的二聚体高自旋态有机小分子光热材料
具有自由基特性的有机材料因其在太阳能的高效利用方面的潜在影响而受到越来越多的关注。操纵分子间相互作用对于调节自由基性质以及调节其吸收带，从而提高光热转换效率至关重要。近日，北京化工大学顾星桂研究员等人报道了一种有机小分子光热材料。1）报告了一种具有双自由基特征的有机小分子鳄鱼皮衍生物 CR-DPA-T，可高效利用太阳能。聚合后，CR-DPA-T 存在于通过强分子间 π-π 相互作用稳定的二聚体中，并且很少报道高自旋状态。受益于自由基特性和强大的分子间 π-π 相互作用的协同作用，CR-DPA-T 粉末吸收范围从 300 到 2000 nm。对瞬态吸收分析的深入研究表明，强大的分子间 π-π 相互作用可以通过加速内部转换和促进二聚分子之间的分子间电荷转移 (ICT) 来促进非辐射弛豫，从而打开更快的内部转换途径。2）CR-DPA-T 粉末在 808 nm 激光照射下表现出 79.5% 的高光热效率。通过采用 CR-DPA-T 作为太阳能收集器，制造了一种灵活的 H-PDMS/CR-DPA-T 自修复薄膜，并用于太阳能热应用。Jiangman Sun, et al. Diradical-Featured Organic Small-Molecule Photothermal Material with High-Spin State in Dimer for Ultra-Broadband Solar Energy Harvesting. Adv. Mater. 2021.DOI: 10.1002/adma.202108048https://doi.org/10.1002/adma.202108048
9. AM：高能水性铵离子混合超级电容器
开发新型电化学储能装置是一项巨大的挑战，自“摇椅式”铵离子电池（AIB）开发以来，NH4+的独特性能逐渐引起人们的关注。然而，对NH4+电荷载流子的研究通常仅限于电池，主要旨在开发适合NH4+存储的主体材料并探索相应的化学性质。近日，武汉理工大学周亮研究员和浙江工业大学唐谊平研究员等人报道了一种高能水性铵离子混合超级电容器。1）开发了一种水性铵离子混合超级电容器 (A-HSC)，由层状 δ-MnO2基正极、活性炭布阳负和水性 (NH4)2SO4 电解质组成。水性 A-HSC表现出 1550 mF cm-2 的超高面电容和 2.0 V 的宽电压窗口。可承受的峰值面能量密度 (861.2 μWh cm-2) 和不错的电容保持率（5000 次循环后为 72.2%）也已经实现，超越了传统的金属离子混合超级电容器。异位表征表明，层状 δ-MnO2 中的 NH4+ 嵌入/脱嵌伴随着氢键的形成/断裂。Qiang Chen, High-Energy Aqueous Ammonium-Ion Hybrid Supercapacitors. Adv. Mater. 2021.DOI：10.1002/adma.202107992https://doi.org/10.1002/adma.202107992
10. Nano Energy：单原子表面工程：提高铂催化剂电化学活性的新策略
铂（Pt）基催化剂被广泛应用于多种催化电化学反应中，用于储能和转化。Pt比活性的提高通常是通过引入过渡金属获得合金结构来实现。与传统的合金结构不同，西安大略大学孙学良院士，南方科技大学谷猛，天津大学Zhi-Jian Zhao报道了通过原子层沉积(ALD)，成功在掺氮碳纳米管（NCNT）上制备出Co单原子修饰的Pt催化剂。1）与商用Pt/C催化剂相比，所制备的催化剂在析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)方面表现出更高的质量活性和良好的稳定性。2）研究人员利用扫描电子显微镜(STEM)、X射线近边吸收结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究了催化剂的详细结构。结果表明，Co原子分散在Pt表面。3）第一性原理计算表明，Co原子影响了Pt催化剂的电子结构，从而导致了较高的HER和ORR性能。本工作为合理设计高活性、高稳定性的铂基催化剂提供了一条新的途径，该催化剂在各种催化反应中具有极大的应用潜力。Lei Zhang, et al, Single Atom Surface Engineering: A New Strategy to Boost Electrochemical Activities of Pt Catalysts, Nano EnergyDOI：10.1016/j.nanoen.2021.106813https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106813
11. ACS Energy Lett.：一种具有高离子电导率和空气稳定性的锂硫银锗矿硫化物电解质用于全固态锂离子电池
固体电解质（SEs）在提高传统锂离子电池的能量密度和安全性方面具有广阔的应用前景。近年来，碘化硫代锑酸锂硫银锗矿因其高的离子电导率和空气稳定性而被认为是很有前途的SEs。近日，韩国科学技术研究院Seungho Yu报道了采用高能球磨方法合成了Ge取代的硫锑酸盐硫银锗矿，得到Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I的离子电导率为16.1 mS cm−1，在目前报道的冷压SE中具有最高的电导率最高。1）第一性原理计算表明，锂离子通过笼间路径的协同迁移大大提高了离子的导电性。2）研究人员采用Li3YCl6作为正极电解，Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基全固态电池（ASSBs）具有良好的兼容性，放电容量高达164 mAh g−1，同时具有出色的循环稳定性。3）研究发现，Ge取代的硫锑酸盐硫银锗矿具有优异的空气稳定性，有利于降低吸湿性P基硫化物SEs的合成和制造成本。所报道的具有高空气稳定性的快离子导体有望极大促进ASSBs的发展。Yongheum Lee, et al, Lithium Argyrodite Sulfide Electrolytes with High Ionic Conductivity and Air Stability for All-Solid-State Li-Ion Batteries, ACS Energy Lett.2022DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02428https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02428
12. ACS Nano：一种仿叶柄的长程有序各向异性纤维素纳米纤维气凝胶的液体运输和实时染料纯化
目前，面向大尺度的功能多孔材料已成为研究人员的追求。然而，长程均匀定向结构的调节仍然是一个挑战。近日，南京林业大学梅长彤教授，蒋少华教授报道了在现有定向冷冻干燥技术的基础上，以碳纳米管（CNFs）为原料，以polyamideamine-epichlorohydrin（PAE）为润湿剂，提出了一种简单有效的制备仿荷叶柄的超长均匀取向气凝胶的方法。1）通过施加0.04 mm/s的外加速度来调节冰晶的均匀生长，解决了传统定向冻结法形成的不均匀孔隙结构，实现了从局部定向到长程定向的过渡。2）由于各向异性结构的引入和PAE的增强作用，气凝胶具有各向异性的力学性能、优异的水中湿强度和变形恢复能力以及快速定向液体传输性能。此外，通过负载累托石，CNF/累托石复合气凝胶实现了对染料的实时净化和选择性吸附。3）这种构造具有均匀长程取向的各向异性仿生结构的策略具有良好的灵活性和通用性。此外，它还可以应用于各种各向异性结构的构建，拓宽了3D多孔功能材料的应用范围，促进了其未来的发展。Yiming Chen, et al, Liquid Transport and Real-Time Dye Purification via Lotus Petiole-Inspired Long-Range-Ordered Anisotropic Cellulose Nanofibril Aerogels, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c10093https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10093
