一个月后，这个反应再次等上Nature Energy！
催化计
2021-12-12
第一作者：Ya-Rong Zheng, Jerome Vernieres, Zhenbin Wang, Ke Zhang通讯作者：Ib Chorkendorff，Jens K. Nørskov由可再生能源（例如太阳能和风能）驱动的电解水（2H2O→2H2+O2）提供了一种以氢燃料的形式储存能量的可持续策略。在酸性介质中运行的聚合物电解质膜水电解（简称PEM-WE）是一种很有前途的能量转换技术，具有大电流密度、快响应速度和稳定的运行性能等优点，是一种比碱性条件下更优的制氢技术。然而，由于阳极缓慢的析氧反应（OER），以及材料在苛刻的工作条件（低pH、高电位>1.4 V、阳极氧气浓度高）下的稳定性等挑战，严重限制了电催化剂的选择，进一步阻碍了器件的大规模应用。迄今为止，阳极催化剂的选择以稀有铱（Ir）为主。因此需要开发储量更丰富的替代品，或者开发具有最小Ir负载量的催化剂等潜在可行策略。为了减少Ir的消耗和提高Ir基催化剂的活性，人们已经报道了诸如将Ir分散到廉价的载体、通过纳米结构来操控表面积，以及通过浸取来改造重构的IrOx表面等方法。然而，为了保持合理的活性和导电性，仍然需要超过20 wt%的Ir。此外，寻找一种即使在高阳极电位下仍具有良好电子导电性的酸稳定基质，也限制了Ir基催化剂性能的进一步提高。受半导体中电子隧穿现象的启发，亚纳米级的耐蚀金属氧化物（Ta2O5、Sb2O5和HfO2）尽管具有较宽的带隙，但仍可充分导电以用于电催化。此外，OER是一个相当复杂的过程，总是伴随着其他副反应，如不定碳的氧化、催化剂/载体的氧化、物质溶解和电容电流效应，这可能导致对催化剂实际OER活性的高估。因此，应始终通过测量实际产氧量来量化OER性能。近日，丹麦技术大学Ib Chorkendorff和Jens K. Nørskov报道了一种通过磁控簇源制备的质量选择的铱钽氧化物催化剂（Ir–Ta–O），其贵金属Ir负载量大大低于商用IrO2催化剂。研究人员采用灵敏的电化学/质谱联用技术（EC-MS），结合同位素标记，研究了在动态操作条件下的产氧率，以揭示发生的副反应，并对表面活性中心的数量进行了定量。实验结果显示，小于2 nm的Ir-Ta氧化物NPs在320 mV过电位下的质量活性为1.2±0.5 kA gIr-1，周转频率为2.3±0.9 s-1，分别是IrO2的2倍和4倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，特殊的Ir配位和较低的水分解自由能是催化剂性能提高的原因。利用成熟的超高真空簇源系统，研究人员合成了从6.0×103到6.0×105个原子质量单位（Amu）在内的12个不同质量的NPs。带电颗粒在飞行中聚焦和选择质量，然后沉积到多晶金载体上进行电化学测量，然后沉积到透射电子显微镜（TEM）栅格上进行形貌研究（图1a）。环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）图像表明，所制备的Ir-Ta NPs质量分别为6.0×103、1.2×104和6.0×105 amu，在TEM栅格上均匀且分散良好（图1b）。研究人员根据ADF-STEM图像估算了6.0×103、1.2×104和6.0×105 amu Ir-Ta NPs的粒度分布（图1c）。测得6.0×103、1.2×104和6.0×105 amu颗粒的尺寸分别为1.1±0.4、1.4±0.5和6.4±0.8 nm。此外，为了检验催化剂合成的准确性，研究人员通过原子计数法进一步量化了6.0×103和1.2×104 amu Ir-Ta NPs的粒径，并利用每个原子柱的散射强度总量对其进行了量化，得到Ir和Ta原子的总数（图1 d, e）。在电化学测量之前，在金载体上沉积的Ir-Ta NPs在400 °C的空气中热退火5 min。氧化后，Ta 4f7/2和Ir 4f7/2的结合能明显正移至26.3 eV和61.3 eV，分别与Ta5+和Ir4+的结合能一致。研究人员将氧化的Ir-Ta-O表示为Ir0.1Ta0.9O2.45。要点2 Ir0.1Ta0.9O2.45电催化剂的析氧监测研究人员利用Si微芯片基EC-MS研究了热氧化Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂在0.1 M高氯酸电解液（HClO4，pH=1.08）中的OER性能（图2a）。为了避免碳载体的氧化导致OER活性的高估，本研究采用了导电性好、耐酸腐蚀的多晶金作为工作电极。图2b显示了金负载的1.2×104 amu Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂的CV以及相应的电化学电流（IE）和O2电流（IO2），可以看出，在阳极工作电位下，IE相对高于IO2，这主要是由于OER过程中金的氧化所致。研究人员计算了OER和Au氧化的法拉第效率（FE）值。如图2c所示，OER和Au氧化的FE值分别为50±4%和45±4%。进一步的去卷积后（图2d），得到的部分氧电流代表了动态操作条件下真实的界面产氧率。图2. 金载体负载的质量选择的Ir0.1Ta0.9O2.45 NPs的析氧监测要点3 Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂的OER性能研究人员研究了Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂在320 mV过电位下的OER活性。如图3a所示，在相同尺寸范围内，Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂的质量活性比纯IrO2显著提高1.2±0.5 kAO2 gIr-1。同时，Ir0.1Ta0.9O2.45的粒径对OER活性有显著影响，当颗粒质量大于4.4 × 104 amu（等效直径2 nm）时，OER活性急剧下降。这种较低的活性可能是由于较大颗粒中的电导率降低或Ta氧化物的表面析出所致。此外，还研究了纯金电极和Ta2O5催化剂，它们在低过电位下对OER没有明显的活性。图3b显示了Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂与其他已报道的钌（Ru-）和Ir基酸性OER催化剂的综合比较。Ir0.1Ta0.9O2.45具有极低的Ir负载量，在酸中表现出极高的质量活性，可媲美最先进的Ir基催化剂。要点4 Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂的稳定性催化剂的操作稳定性是实际应用的另一个重要指标。研究人员通过在0.1 M HClO4中1.6 V（vs. RHE）反应24 h的长期测量，考察了Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂的稳定性（图4a）。工作电极最初置于OCP处，在1.6 V下进行计时安培4 h；Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂OER活性在几分钟内迅速下降，这与金负载Ir-Au-TiO2催化剂失活现象一致。研究发现，通过在OCP上还原Au电极，即使重复5次循环，催化剂的OER活性也可以恢复，变化可以忽略不计。研究人员推测在计时安培法测量过程中OER活性的逐渐下降归因于绝缘金氧化层的形成，而不是催化剂的失活。此外，电催化剂的稳定性数（S-number）是评价催化剂稳定性的重要指标。如图4b所示，质量选择的Ir0.1Ta0.9O2.45 NPs和溅射的Ir0.1Ta0.9O2.45薄膜的S数约为106，与文献报道的金红石型IrO2 (106)相当，比金红石型IrO2 (105)和其他文献报道的Ir基钙钛矿(105)高出一个数量级。结果表明，Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂在酸性条件下具有良好的OER活性和稳定性。图4. Ir0.1Ta0.9O2.45 NPs的稳定性研究发现，覆盖率为5%的1.2×104 amu Ir0.1Ta0.9O2.45 NPs在Au载体上的总Ir负载量约为8.0 pmol (4.8×1012 Ir原子)，通过13CO剥离确定的表面Ir位点数量为1.5×1012，这意味着约31%的Ir原子暴露在表面（图5a）。研究人员基于MS测定的产氧率，根据Ir0.1Ta0.9O2.45 NPs在320 mV过电位下的总Ir质量（TOFbulk）和13CO剥离确定的表面活性中心（TOFsurface）计算TOF值（图5b）。结果显示，在较小的尺寸范围内(1-2 nm)，Ir0.1Ta0.9O2.45 NPs产生相似的本征活性，其平均TOFsurface为2.3 s−1，是TOFbulk (0.6 s−1)的4倍， 6.0×105 amu(0.37 s−1)的TOFsurface约是TOFbulk (0.01 s−1)的40倍，表明粒径对OER活性有重要影响。如图5c所示，将在较小的尺寸范围内(1~2 nm)，质量选择的Ir0.1Ta0.9O2.45 NPs的平均TOF面与最先进的Ir/Ru基OER催化剂在酸性介质中进行了比较；已报道的具有优异活性的OER催化剂需要通过测量特定电位下的O2进一步确认。与这些Ir基薄膜催化剂相反， Ir0.1Ta0.9O2.45 NPs具有相当低的Ir负载量，在320 mV过电位下具有2.3±0.9 s-1的本征活性，使其成为酸性条件下活性最高的Ir基OER催化剂。图5. 同位素标记与EC-MS联用测定的Ir0.1Ta0.9O2.45 NPs的表面活性中心和TOF值研究人员进一步对Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂的OER活性和稳定性进行了密度泛函理论(DFT)计算。由于催化剂的Ir表面浓度较低，首先采用Ir掺杂的Ta2O5(200)表面，在最上面有三个不同的Ir掺杂浓度（图6a）对Ir0.1Ta0.9O2.45进行建模。此外，为了比较，同时计算了Au负载的Ir掺杂Ta2O5、纯IrO2、纯Ta2O5和Ta2O5（图6 b,c）。通过计算Ir掺杂Ta2O5(200)(0.45 V)和Ta2O5(200)(0.93 V)的理论过电位，与Au负载的Ir掺杂Ta2O5(0.44 V)和Ta2O5(200)(0.91 V)的理论过电位进行比较，发现Au载体对OER催化活性影响不大。此外，不同Ir掺杂浓度的Ta2O5(200)表面产生的理论过电位与IrO2(110)的理论过电位(0.49 V)相似，最低的Ir掺杂表面(0.08单分子膜)具有良好的活性，理论过电位为0.43V。此外，一些团簇模型的OER活性，它们的理论计算结果与Ir掺杂Ta2O5(200)和IrO2(110)的理论过电位相似。这些结果表明，掺Ir的Ta2O5具有和IrO2一样的高OER活性。研究人员分析了模型结构的活性Ir位点的局部环境。研究人员发现，Ir在Ta2O5(200)表面的结构基元是扭曲的八面体(IrO6)，这与金红石型IrO2(110)的结构相似。这些结果表明，Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂的这些特殊的Ir局域配位可能是催化剂具有优异的OER活性的原因。此外，研究人员通过DFT计算的体Pourbaix图，计算了Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂的分解自由能(ΔGpbx)，并对催化剂的稳定性进行了评价。在实验中，Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂表现出比IrOx催化剂更高的稳定性，这归因于较小的ΔGpbx。DFT计算结果表明，Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂中特殊的Ir配位和降低的水分解自由能可能是性能增强的原因。1）研究人员利用超高真空簇源合成了一系列Ir载量为9%的Ir0.1Ta0.9O2.45酸性OER催化剂。2）使用基于微芯片的EC-MS仪器评估了Au负载的Ir0.1Ta0.9O2.45 NPs的真实OER活性。研究发现，粒径小于2 nm的Ir0.1Ta0.9O2.45 NPs在0.1 M HClO4中表现出较高的OER活性，并且在1.6 V电压（vs.RHE）下24 h内具有显著的稳定性。3）利用用同位素标记结合EC-MS技术测定了Ir原子的表面活性，结果显示，Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂也表现出极高的本征活性，在320 mV过电位下TOF值为2.3±0.9 s−1。4）得益于良好的粒径和良好的Ir分散性，以及OER活性中心的特殊原子构型，Ir0.1Ta0.9O2.45催化剂在酸性条件下实现了良好的OER性能。这项研究有望为加速开发低成本、稳定、高效的新型酸性OER电催化剂提供一定指导。Zheng, YR., Vernieres, J., Wang, Z. et al. Monitoring oxygen production on mass-selected iridium–tantalum oxide electrocatalysts. Nat Energy (2021).DOI：10.1038/s41560-021-00948-whttps://www.nature.com/articles/s41560-021-00948-w11月1日，《Nature Energy》发表了瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐教授，台湾大学陈浩铭教授发展的一种以单原子为前驱体，通过电化学原位转化的方法合成含Co、Fe和Ni双原子催化剂的通用策略。通过一系列表征技术，作者揭示了这些负载型催化剂的分子状双金属活性位点。对于每一种催化剂，作者均提出了催化循环，即所有的催化剂都表现出双金属合作特性，并遵循类似的O–O键形成步骤。然而，对于O-O键的形成，OH-的位点和来源以及质子和电子转移的顺序，在机制上存在着差异。（阅读原文）
