10篇JACS，北航、理化所、物理所、吉大、南大、南开、化学所等成果速递丨顶刊日报20211213
纳米人
2021-12-13
1. Chem. Rev.综述：用于太阳能收集器件的新兴硫属化物薄膜
硫属化物半导体用于太阳能电池应用具有优异的光电性能，例如Cu(In,Ga)Se2和CdTe基光伏技术的商业化。最近，人们报道了其他几种硫属化物作为极有前途的光吸收剂，通过将太阳能转化为电能和燃料来收集能量。近日，复旦大学Menglin Huang，华中科技大学陈超，南洋理工大学Lydia Wong综述了新出现的二元（Sb2X3，GeX，SnX）、三元（Cu2SnX3，Cu2GeX3，CuSbX2，AgBiX2）和四元（Cu2ZnSnX4，Ag2ZnSnX4，Cu2CdSnX4，Cu2ZnGeX4，Cu2BaSnX4）等硫属化物（X表示S/Se）的研究进展。1）研究人员首先研究了已建立的无机太阳能收集材料（Si、GaAs、Cu(In,Ga)Se2和CdTe），概述了它们在商业上可用光伏组件中应用的光电特性。然后，讨论了新兴光伏材料用于实际应用的潜力。2）作者接下来重点总结了最近显示出可作为太阳能吸收剂的新兴硫属化物（Sb2X3，GeX，SnX、Cu2SnX3，Cu2GeX3，CuSbX2，AgBiX2和Cu2ZnSnX4，Ag2ZnSnX4，Cu2CdSnX4，Cu2ZnGeX4，Cu2BaSnX4），并对这些化合物进行了比较总结。对这些新兴硫属化物进行了详细的概述，特别是集中在目前限制其太阳能收集性能的因素上。3）作者进一步重点总结了其他硫属化物（如硫属钙钛矿、双硫属化物等），它们还没有被考虑用于太阳能收集应用，但已初步显示出一定的应用潜力。4）作者最后总结了这些材料在太阳能辅助水分解和光伏发电中的应用。Shreyash Hadke, et al, Emerging Chalcogenide Thin Films for Solar Energy Harvesting Devices, Chem. Rev., 2021DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00301https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00301
2. Chem. Soc. Rev.综述：有机官能化的杂化多金属氧酸盐的超分子组装：从功能构筑块到层次化纳米材料
长期以来，多金属氧酸盐一直被认为是传统金属氧化物化学的一种迷人的产物，其在单个金属氧阴离子和固体块状氧化物之间的特殊位置使其具有一系列吸引人的特性(如溶解度、高结构模块化和可调性质/反应活性)。具体地说，多聚有机化合物与有效的无限范围的有机部分共价偶联的能力在它们的合理设计中开辟了令人兴奋的新途径，而不同的有机和无机成分的结合促进了复杂分子结构的形成和新的、独特的功能的出现。基于此，诺丁汉大学Graham N. Newton，索邦大学Guillaume Izzet综述了有机功能化的杂化多金属氧酸盐（简称杂化多金属氧酸盐）的超分子组织和层次化自组装的最新进展，以及它们在构建新型纳米材料中作为多功能构筑块的作用。1）作者详细总结了杂化多金属有机化合物提供的设计机会，其中对它们的尺寸、拓扑以及它们与一系列其他物种和/或底物的共价和非共价相互作用的精细控制使它们成为组装广泛的超分子杂化纳米材料的理想构件。2）作者回顾了直接自组装方法(包括溶液和固态方法)和杂化多金属有机化合物与一系列合适的底物(包括空穴、碳纳米管和生物系统)的非共价相互作用，同时重点考虑了每种情况下的潜在驱动力。3）作者最后展示了杂化POM簇的合理组装在开发下一代纳米材料方面的巨大潜力，这些材料在催化、储能和分子生物学等领域都有应用，同时为该领域的未来发展，提出了个人见解。
Jamie M. Cameron, et al, Supramolecular assemblies of organo-functionalised hybrid polyoxometalates: from functional building blocks to hierarchical nanomaterials, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d1cs00832c
3. JACS：用于快中子射线照相的富氢二维卤化物钙钛矿闪烁体
快中子具有很强的穿透致密和笨重物体的能力，这使其成为检测大型设备内部空隙、裂纹或其他缺陷的理想无损技术。然而，缺乏有效的快中子探测材料限制了其应用。钙钛矿在许多领域都表现出优异的光学特性，但由于它们不能直接吸收快中子并发射发光，因此它们在快中子探测成像中不存在。 北京航空航天大学Yong Zhao，物理化学技术研究所Chenghua Sun, 中国工程物理研究院中子物理重点实验室Yang Wu等人展示了一种富含氢的长链有机胺改性的二维 (2D) 钙钛矿快中子闪烁体。1）二维 (2D) 钙钛矿快中子闪烁体结构为Mn-(C18H37NH3)2PbBr4 (Mn-STA2PbBr4)。其氢密度可达9.51×1028 m-3，光致发光量子产率可达58.58%，因此可以将快中子吸收和发光集成到单一化合物中。2）更重要的是，Mn-STA2PbBr4可以制成大面积自支撑快中子闪烁体板，具有高的空间分辨率（0.5 lp/mm（lp：线对））。这种策略为快速中子闪烁体无损检测提供了一个简单而有前景的选择。Jinxiao Zheng et al. Hydrogen-Rich 2D Halide Perovskite Scintillators for Fast Neutron Radiography, J. Am. Chem. Soc. 2021https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08923
4. JACS：UCoO4催化剂用于高效OER
多金属中心间的电子结构调控是设计高效催化剂的关键。目前，大多数研究都集中在通过其他d区金属来调节3d过渡金属活性离子，而很少有利用f区金属的研究。近日，中国科学院上海应用物理研究所张林娟，Jian-Qiang Wang，德国马克斯·普朗克固体化学物理研究所Zhiwei Hu报道了一种具有独特的边缘共享CoO6和UO6八面体的UCoO4，作为5f共价化合物的一个独特例子，由于U 5f−O 2p−Co 3d网络的存在，UCoO4表现出出色的电催化析氧反应（OER）活性。1）在UCoO4中，初始Co和U离子分别以Co2+和U6+价态存在，并具有Co−O−U网络的全有序排列。2）电化学测试表明，在电流密度为10 mA cm-2时，UCoO4催化剂在1 M KOH溶液中表现出−250 mV的较低过电位，是迄今为止所报道的一元钴氧化物中最高的OER活性。3）X射线吸收光谱表明，原始UCoO4中的Co2+离子转化为高价Co3+/4+，而U6+在OER过程中保持不变，表明只有Co是活性中心。此外，由于UCoO4中U6+的高价态，U-M4,5显示出较强的U 5f和O 2p共价。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明，在U 5f−O 2p−Co 3d网络中，U6+-5f共价协同增强了Co3+/4+的OER活性。本研究为通过独特的5f参与实现电子结构操纵开辟了新的途径。Xiao Lin, et al, 5f Covalency Synergistically Boosting Oxygen Evolution of UCoO4 Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c10311https://doi.org/10.1021/jacs.1c10311
5. JACS：Fe2P电催化剂上的表面氢化物在低过电位下进行CO2还原
高过电位和低选择性一直制约着用于CO2还原反应（CO2RR）制多碳产品的高效电催化剂的发展。近日，科罗拉多大学博尔德分校Charles B. Musgrave，新泽西州立大学G. Charles Dismukes报道了将磷化铁（Fe2P）用于电催化CO2RR，主要是C2−C4产物，在0 V（vs.RHE）下的总CO2RR法拉第效率为53%。产物选择性的调整有利于形成乙二醇。1）巨正则-密度泛函理论(GC-DFT)计算和实验都表明，*甲酸盐而不是*CO是由表面膦氢化物形成的初始中间体，后者在表面磷原子（H@Ps）和P预构建的Fe3空位(H@P*)上都形成离子氢化物。这些表面氢化物的结合随着负偏压而减弱（反应性增加），这既是C−C偶联产物向C2产物转变的原因，也是析氢反应（HER）速率增加的原因。2）GC-DFT计算显示，膦氢化合物将*甲酸盐转化为C−C偶联的关键中间体—*甲醛，而Fe上的氢原子通过与H2O的一系列PCET反应生成紧密结合的*CO。此外，CO2RR电流密度在−0.1 V附近的峰值是由于在此偏压下*甲酸盐和*甲醛的结合亲和力达到局部最大值，与更不稳定的C2产物亲和力一起，从而解释了从C3−C4产物转向乙二醇的原因。同时，外源CO的加入阻止了所有碳产物的形成，并降低了HER速率。3）这些结果表明，离子氢化物的形成和它们的结合亲和力受外加电位的调节，控制着碳产物的分布。这一认识为氢化物形态和外加偏压对CO2RR化学反应机理的影响提供了新的见解，而CO2RR与所有过渡金属磷化物都有关。Karin U. D. Calvinho, et al, Surface Hydrides on Fe2P Electrocatalyst Reduce CO2 at Low Overpotential: Steering Selectivity to Ethylene Glycol, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03428https://doi.org/10.1021/jacs.1c03428
6. JACS: 生物矿化中的离子途径
矿物质是由所有生命王国中的生物体形成的。矿物质形成途径都涉及从环境中吸收离子、细胞对离子的运输、有时是临时储存以及最终在细胞内外沉积。尽管实现这一切的细节千差万别，但所有途径都需要尊重离子操纵的化学限制，以及离子在细胞功能中的许多“管家”作用。鉴于此，以色列魏茨曼科学研究所Lia Addadi等人提供了关于生物矿化的生物学途径的化学观点。1）作者的方法是比较和对比三种非常不同的生物体中涉及钙、磷和碳酸盐的离子通道：数量巨大的单细胞海洋球虫、研究充分的单晶体形成海胆幼虫模型，以及脊椎动物用于形成骨骼的复杂通道。这些比较突出了常见和独特的过程。2）值得注意的是，磷酸盐参与调节碳酸钙沉积，而碳酸盐参与调节磷酸钙沉积。一个经常被忽视的共性是，从吸收到沉积，所涉及的溶液通常是过饱和的。因此，这不仅需要避免不需要的矿物沉积，而且还需要利用这种饱和状态来生产不稳定的矿物前体，这些前体可以方便地储存、重新溶解和加工成不同的形状，并在沉积后转变为更有序、因此通常具有功能性的最终沉积物。Ion Pathways in Biomineralization: Perspectives on Uptake, Transport, and Deposition of Calcium, Carbonate, and Phosphate. J. Am. Chem. Soc. 2021.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c09174
7. JACS：一种具有高温稳定通道的杂化液晶电解质用于无水质子传导
现代电化学和电子器件离不开先进的电解质。液晶具有良好的流动性和长程有序性，是一种很有前途的电解质候选材料。然而，液晶的中间相随加热而变化，这限制了其作为高温电解质的应用，例如在100 °C以上实现无水质子导电。多金属氧酸盐（POMs）是一类尺寸均匀、结构明确的多价离子金属氧化物纳米团簇。其一直被认为是多功能的纳米构建块，被广泛用于制造精密纳米结构以及功能杂化材料。特别是，POMs优异的电化学稳定性和高的离子解离能力使其成为传输质子和锂离子的极有前途的电解质。此外，POMs还可以作为静电交联剂来构建离子自组装材料。近日，吉林大学李昊龙教授报道了将多金属氧酸盐（POMs）的多功能作用扩展到制备具有高质子电导率和高结构稳定性的液晶电解质。1）通过Keggin-type POM簇合物H4SiW12O40（SiW）和两亲性两性离子端基聚合物配体的自组装，成功制备了一种含有高度有序的亚10 nm SiW柱状纳米畴的热致液晶电解质。值得注意的是，由于SiW既是静电交联剂又是高质子导体，即使在160 °C的高温下，这些纳米柱也可以作为卓越的稳定和高效的质子传输通道。2）研究人员详细研究了该体系的自组装机理、液晶行为和质子导电性能。据悉，这项工作首次实现了利用POMs杂化液晶在高温条件下实现了无水质子导电。根据文献，先前报道的含有有机酸基团的液晶材料的无水质子电导率大多在10−1−10−4 mS cm−1，当温度在130−150 °C的范围内时，所开发的SiW-4IPS19混合液晶电解质的性能也可媲美这些报道的材料。这项工作展示了POMs在开发高性能液晶电解质方面的独特作用，它可以为设计用于能源和电子应用的先进离子传输系统提供一条新的途径。Shengchao Chai, et al, Hybrid Liquid-Crystalline Electrolytes with High-Temperature-Stable Channels for Anhydrous Proton Conduction, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11884https://doi.org/10.1021/jacs.1c11884
8. JACS：苯硼酸修饰以增强圆柱形聚合物刷基前药的溶酶体逃逸和抗肿瘤功效
溶酶体逃逸对于被内吞的纳米药物避免在溶酶体的酸性和水解条件下过早降解而言至关重要。南京大学武伟教授发现，利用苯硼酸(PBA)修饰可以极大地促进圆柱形聚合物刷(CPBs)的溶酶体逃逸。1）根据实验结果，研究者推测其机制与PBA和溶酶体膜蛋白以及热休克蛋白的特异性相互作用有关。与已知的溶酶体逃逸方法相比，PBA修饰策略的显著优势在于它不会对CPB的性质造成显著的不利影响。相反，它还能显著其在促进肿瘤中的积累和穿透性。2）实验进一步将阿霉素与PBA修饰的CPB结合，构建了载药量大于20%的CPBs基前药，并证明通过多次静脉给药的方式可以有效根除小鼠体内的肿瘤。综上所述，这项工作为增强纳米材料的溶酶体逃逸提供了一种新的策略，充分证明了PBA修饰是提高纳米药物整体性能的有效方法。Ruonan Wang. et al. Phenylboronic Acid Modification Augments the Lysosome Escape and Antitumor Efficacy of a Cylindrical Polymer Brush Based Prodrug. Journal of the American Chemical Society. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09741https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09741
9. JACS：脱铝β沸石中≡SiOZn−OH巢中孤立的Pt原子用于丙烷催化脱氢
原子分散的贵金属催化剂作为替代负载型金属簇和金属纳米颗粒的候选材料已经引起了人们广泛的关注。原子分散性可以提供独特的化学性质以及最大限度地利用贵金属。尽管，人们发现加入第二种金属有助于减小双金属团簇中Pt的尺寸；然而，在非贵金属原子的小巢中稳定孤立的Pt原子仍然具有挑战性。近日，加州大学伯克利分校Alexis T. Bell报道了将锌引入脱铝β沸石BEA中的硅醇巢，孤立的Pt原子可以稳定在≡SiOZn-OH基团的巢中。1）研究发现，一旦在823 K的He中处理，Pt被自动还原到接近零价态，Zn处于接近+1的平均氧化态。在活化催化剂中，Pt与大约6个Zn原子配位。2）合成的(≡Si−O−Zn)4−6Pt配合物具有比已报道的任何一种PtZn合金或簇状催化剂更高的丙烷催化脱氢（PDH）活性，丙烯选择性接近100%，具有极高的稳定性。在较低的氢分压下，催化剂投产160 h后基本没有活性损失。这种用来制备孤立Pt原子的技术可以推广到其他贵金属，同时稳定的原子分散催化剂也有望应用在PDH以外的反应中。Liang Qi, et al, Propane Dehydrogenation Catalyzed by Isolated Pt Atoms in ≡SiOZn−OH Nests in Dealuminated Zeolite Beta, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c10261https://doi.org/10.1021/jacs.1c10261
10. JACS：揭示锂-氧电池中催化正极形态演变与表面反应性之间的关系
锂−氧（Li-O2）电池在长期运行过程中存在催化正极退化问题，进而限制了其实际应用。而揭示纳米级催化正极的表面形态演变与其循环催化活性之间的直接关系仍具有一定的挑战性。近日，中科院化学研究所文锐研究员报道了利用原位电化学原子力显微镜观察了工作状态下Li−O2电池中铂（Pt）纳米颗粒电极的动态演化过程及其对Li−O2界面反应的影响。1）原位观察结果显示，反复的氧化−还原循环（ORCs）会引发Pt纳米颗粒尺寸的增大，最终导致Pt纳米颗粒从电极上脱落。在0−80次 ORCs中，生长的Pt纳米颗粒促进了Li−O2放电过程中由表面介导的反应途径向溶液介导的反应途径的转变，并显著提高了放电容量。而250次ORCs后，伴随着部分Pt纳米颗粒从电极上脱落，反应产物的成核势降低，反应动力学变慢，导致性能下降。2）研究发现，在Pt纳米颗粒电极上修饰适量的Au纳米颗粒可以提高其稳定性，并保持较高的催化活性。这些结果为阐明循环过程中催化正极的形貌演变与表面活性之间的关系提供了直接证据，这对开发高性能催化剂至关重要。Zhen-Zhen Shen, et al, Revealing the Correlations between Morphological Evolution and Surface Reactivity of Catalytic Cathodes in Lithium−Oxygen Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09700https://doi.org/10.1021/jacs.1c09700
11. JACS：催化活性可调的杂金属CeIV/VV Oxo团簇
杂金属CeIV/M Oxo簇合物还未得到充分的开发，但可以利用铈和其他金属阳离子结合的协同性能来获得高效的氧化还原催化剂。近日，美国俄勒冈州立大学May Nyman，美国西北大学Omar K. Farha报道了设计合成了一系列具有不同封端配体的Ce12V6oxo簇合物：Ce12V6-SO4、Ce12V6-OTs（OTs：甲苯磺酸）和Ce12V6-NBSA（NBSA：硝基苯磺酸）。1）三种结构的单晶X-射线衍射（SCXRD）均显示了Ce12V6立方烷核组成的[Ce12(VO)6O24]18+，Ce位于立方体的边缘，钒基覆盖在面上，而硫酸盐位于角层上。2）研究人员通过红外光谱（IR）、紫外可见光谱（UV−vis）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）和质子核磁共振（1H NMR）证实了有机配体与Ce12V6核的成功配位。此外，液相51V NMR和小角X射线散射（SAXS）证实了有机配体在有机溶液中的完整性。3）Ce12V6核与有机配体的官能化既提高了均相应用的溶解性，又为Ce12V6-OTs和Ce12V6-NBSA的非均相应用引入了孔隙率，从而允许更多可及的催化位点，并与无孔和溶解性较差的Ce12V6-SO4相比，具有显著提高的反应活性。同时，配位配体还影响催化中心的电子环境，进而影响簇合物的反应活性，研究人员通过2-氯乙基硫醚（CEES）的选择性氧化对其进行了研究。这项工作提供了一种通过有机配体的引入来充分利用一类无机硫酸盐簇合物中催化中心的策略。Xingjie Wang, et al, Heterometallic CeIV/ VV Oxo Clusters with Adjustable Catalytic Reactivities, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11208https://doi.org/10.1021/jacs.1c11208
12. JACS：具有扭曲分子结构的肿瘤靶向型近红外光敏剂用于增强成像指导的癌症光学治疗
近年来，肿瘤光学治疗作为一种非侵袭性的肿瘤治疗方法得到了广泛的研究。为了有效地识别癌细胞，大多数光敏剂(PSs)都需要与肿瘤靶向配体相结合。研究表明，即使在没有被修饰的情况下，七甲基菁IR780也能表现出固有的肿瘤靶向性。然而，IR780的光热效果和光稳定性还不理想，因此也不适用于临床。有鉴于此，南开大学孟萌副教授和郗日沫教授在IR780的两个分子之间加入了四苯基乙烯(TPE)的扭曲结构，以进一步提高其光热转换效率(PCE)。1）实验所构建的分子T780T能够在分散状态下表现出较强的近红外(NIR)荧光，其PCE提高了38.5%，并且其在近红外(808 nm)范围内的光热稳定性和生成ROS能力均有所提高。在水相中，实验将T780T配制成均匀的纳米聚集体(尺寸200 nm)，并证明其具有极低的荧光和PTT响应，可以有效减少在正常组织中的活体成像背景和PTT的副作用。2）实验将其经静脉注射到荷瘤小鼠体内后发现，T780T纳米聚集体具有很高的肿瘤积累效果，能够在激光照射下显著地抑制肿瘤生长。此外，增强的光稳定性也使得T780T可以在一次给药后进行两次激光照射，进而实现更为显著的肿瘤抑制效果。综上所述，这一研究开发了一种靶向肿瘤的小分子PS，可用于实现高效的癌症治疗，并为设计具有临床应用潜力的七甲川花菁染料PS提供了一个新的策略。Xiujie Zhao. et al. A Tumor-Targeting Near-Infrared Heptamethine Cyanine Photosensitizer with Twisted Molecular Structure for Enhanced Imaging-Guided Cancer Phototherapy. Journal of the American Chemical Society. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09155https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09155
