黄维院士、李玉良院士、谢毅院士、施剑林院士等团队成果速递丨顶刊日报20211215
纳米人
2021-12-15
1. Chem. Soc. Rev.：光学/电化学方法检测线粒体能量代谢
南京工业大学黄维院士、李林教授和Qiong Wu对利用光学/电化学方法检测线粒体能量代谢的相关研究进行了综述。1）线粒体是氧化磷酸化和三磷酸腺苷(ATP)生物合成的主要场所，能够为有氧细胞提供维持其生理活动所需的大部分能量。此外，它们也会参与细胞的生长、分化、信息传递和凋亡等过程。许多由内外部因素（如氧化应激、离子浓度剧烈波动、氧化磷酸化异常、电子传递链复合酶变化和线粒体DNA突变等）所引起的线粒体疾病往往也是在线粒体能量代谢过程中所发生的。因此，建立准确、灵敏、特异性的线粒体能量代谢物体内体外检测方法也具有重要的应用价值和意义。2）作者在文中综述了线粒体能量代谢的生物学重要性以及利用多种光学/电化学方法检测能量代谢产物的应用；此外，作者也介绍了线粒体的结构、功能和其中重要的能量代谢信号通路，并对各种光/电化学方法的机理和应用实例进行了说明；最后，作者也指出了该领域所面临的挑战和未来的研究方向。Wenhui Ji. et al. Optical/electrochemical methods for detecting mitochondrial energy metabolism. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01610a
2. Nat. Rev. Mater.：利用新一代技术以实现细胞器级别的精准靶向
芝加哥大学Yamuna Krishnan对于利用新一代技术以实现细胞器级别的精准靶向的研究进行了综述介绍。1）细胞器是胞内的子系统，其活性和化学成分往往能够反映细胞的代谢状态。此外，在疾病、衰老和发育中发生的细胞稳态的改变也会在细胞器水平上进一步体验。研究表明，通过药理学试剂和遗传工具靶向细胞器能够提高对疾病的诊断效果和恢复细胞功能。2）作者在文中介绍了对于能够用于实现细胞器水平的精准靶向和“货物”递送的生物学通路，并对于如何在细胞器水平上利用这些通路进行成像、诊断和治疗进行了讨论，重点介绍了将核酸作为靶向体内特定细胞器(包括细胞核、溶酶体、分泌细胞器和线粒体)的递送系统的用于潜力。作者认为，具有可编程性、模块化和良好生物相容性的新一代核酸支架技术非常适用于在生物体内实现细胞器级别分辨率的精准靶向。Anand Saminathan. et al. Organelle-level precision with next-generation targeting technologies. Nature Reviews Materials. 2021https://www.nature.com/articles/s41578-021-00396-8
3. Angew：石墨炔构建自扩张锂离子传输通道用于高性能锂离子电池
电池的阳极材料中，锂离子的传输动力学非常缓慢，在锂离子电池中形成非常大的电压极化现象和严重的锂金属镀层。因此锂离子电池产生严重的循环寿命降低、抑制快速充放电过程的电池能量密度。有鉴于此，山东大学李国兴、中科院化学研究所李玉良院士等报道了一种锂离子的传输通道自发扩展的概念构建了具有快速锂离子充放电的电池阳极，实现了高性能快速充放电能力的锂离子电池。通过锂离子在充放电循环过程中不同长度化学键导致的自可逆转变、降低锂离子的传输能垒，因此实现了快速固相锂离子传输。同时，严重的电压极化现象、锂金属镀层现象能够被显著的消除。1）在石墨炔的表面构建了化学键能够自可逆变化概念模型体系，验证了可能自发扩展的锂离子传统通道概念、锂离子的自加速面内/面外转移，在较低温度（-10 ℃）和高倍率（6 C，1C=744 mA g-1）充放电循环过程中，实现了较高的容量（342 mAh g-1），超长的寿命（22000圈）。2）本文研究结果展示了一种新型具有快速放电能力的阳极，具有自动调控锂离子传输通道的能力，显著改善了固相电极材料的锂离子扩散动力学。Juan An, et al, Self-Expanding Ion-Transport Channels on Anodes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202113313https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202113313
4. Angew：用于高效氧还原的金属-氮-石墨烯中Pt合金的可扩展熔盐合成
燃料电池被认为是替代现有传统能源系统实现可持续发展的一种很有前途的选择。氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池中非常重要的电化学反应。由于ORR具有复杂的四电子过程，因此寻找高效的电催化剂来促进缓慢的ORR动力学至关重要。目前最先进的ORR催化剂主要是基于碳负载的铂（Pt）基催化剂。不过，在严重的电化学操作下，Pt纳米颗粒通常会发生溶解和迁移，同时碳载体在高工作电位和低pH下极易受到腐蚀和氧化。因此，除了开发各种纳米结构的Pt基合金催化剂外，升级新型碳载体，如石墨烯，对于通过提高其耐腐蚀性来提高活性和耐久性同样至关重要。近日，华中科技大学夏宝玉教授报道了提出了一种在金属-氮-石墨烯中生长的Pt合金的可扩展和简便的熔盐合成方法。该集成电催化剂由氮掺杂石墨烯纳米片包裹的Pt合金组成，并密集地嵌入原子分散的金属-氮基团。1）得益于Pt纳米合金在金属-氮-石墨烯纳米片（NGNS）中的协同整合，所得到的复合催化剂对ORR表现出良好的活性和稳定性，具有1.29 A mgPt-1的高氧还原活性和超过30000次电位循环的优异耐久性。2）研究发现，由于强烈的金属-载体相互作用，石墨烯包裹的Pt纳米合金的催化剂纳米结构提供了强大的抗纳米颗粒迁移和腐蚀的能力。同样，先进的表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt-Co合金与金属-氮-石墨烯活性中心的相互作用导致吸附能减弱，氧中间体的活化能降低，从而提高电催化ORR性能。所提出的先进设计理念和可扩展合成方法有望加速高效低Pt电催化剂的开发。Shahid Zaman, et al, Scalable Molten Salt Synthesis of Platinum Alloys Planted in Metal-Nitrogen-Graphene for Efficient Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202115835https://doi.org/10.1002/anie.202115835
5. Nano Letters：碳气凝胶上锚定的带正电金属团簇在温和条件下用于选择性CH4部分光氧化
目前，在温和的条件下，甲烷（CH4）选择性部分光氧化为高附加值的化学品仍然是一个巨大的挑战。基于此，中科大谢毅院士，孙永福教授报道了设计了一种锚定在三维（3D）多孔碳气凝胶上的带正电的金属团簇。1）研究人员通过调整原料或碳化条件，采用快速溶胶−凝胶法成功地制备了纯碳气凝胶和一系列锚定在碳气凝胶上的铁物种（0.75FeCA600-4、0.75FeCA800-4、0.75FeCA800-4、0.75FeCA800-6、0.75FeCA1000-4、0.50FeCA800-4、0.25FeCA800-4和1.00FeCA800-4）。HAADF-STEM图像显示，尺寸在0.25到0.45nm之间的均匀分散在碳气凝胶上的Fe团簇。同时，TEM和SEM图像显示了碳气凝胶的三维多孔结构，这不仅可以防止铁团簇聚集成纳米颗粒，而且有利于CH4的吸附和产物的释放，从而避免了产物的过氧化，缩小了产物的选择性。重要的是，同步辐射X射线光电子能谱揭示了Fe团簇与碳气凝胶之间的强相互作用，而X射线光电子能谱和拉曼光谱证实了Feδ+离子中心的存在。2）原位电子顺磁共振（EPR）谱表明，Feδ+中心可以通过激发态碳原子给电子将CH4活化为CH4−，同时在辐照下能将H2O2转化为·OH自由基。此外，原位漫反射傅里叶变换红外（DRIFTS）光谱表明，所得到的CH3OOH是由CH4氧化后*CH3和*CH3O中间体羟基化而成。3）结果表明，0.75FeCA800-4的CH3OOH选择性接近100%，CH3OOH析出速率为13.2 mmol gFe−1 h−1，高于同类条件下已报道的大多数负载型催化剂。这项工作为在温和的条件下大幅度提高催化剂选择性CH4部分光氧化为CH3OOH的性能开辟了一条新的途径。Kai Zheng, et al, Selective CH4 Partial Photooxidation by Positively Charged Metal Clusters Anchored on Carbon Aerogel under Mild Conditions, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03682https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03682
6. Nano Letters：普鲁士蓝纳米层嵌入的隔膜用于高镍正极中镍溶解的选择性分离
过渡金属层状氧化物（LiNixCoyMn1−x−yO2，NCM）被认为是长里程电动汽车和储能系统中最有前途的锂离子电池正极材料之一。尽管具有一定的潜力，但向负极侧溶解的过渡金属（TMs）离子可以催化诸如电解分解和锂枝晶生长等寄生反应，最终导致灾难性的安全隐患。基于此，韩国蔚山科学技术院Hyun-Wook Lee，Min-Ho Kim报道了一种新型普鲁士蓝（PB）涂层隔膜，其能够插入过渡金属离子，这些离子可以通过严重的电化学反应从正极侧溶解。该PB涂层隔膜的原材料和制造工艺的成本非常低，可以进行大规模生产。1）研究发现，均匀沉积的PB纳米颗粒改善了隔膜的润湿性，降低了电池电阻。特别是，涂有PB膜的隔膜将溶解的过渡金属离子从正极中分离出来，可以有效地缓解负极表面不均匀的SEI层生长。2）实验结果显示，即使在高截止电位的恶劣条件下，基于PB涂层隔膜的NCM||石墨全电池也表现出良好的容量保持率，在第150次循环中可保持初始容量的50.8%。这项研究通过简便的合成方法规模化生产PB涂层隔膜，为高能量密度电池的设计开辟了新的研究方向。Changhyun Park, et al, Prussian Blue Nanolayer-Embedded Separator for Selective Segregation of Nickel Dissolution in High Nickel Cathodes, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03973https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03973
7. Nano Letters：硫化环戊二烯基纳米复合材料助力无穿梭室温钠−硫电池
阻碍室温钠−硫电池（NaSBs）实用化的一个主要挑战是多硫化物的溶解和穿梭，这会导致不可逆的容量衰减和低的库仑效率。近日，新加坡科技研究局（A*STAR）Zhi Wei Seh报道了首次展示了一种基于二茂铁衍生的非晶硫化环戊二烯复合物（SCC）正极的NaSBs。1）研究人员利用改进的混合相法合成出SCC，将二茂铁（FeCp2）蒸气在200°C的密封容器中与熔融的硫(S8)反应。同时建立了混合相合成的反应釜，使FeCp2和S8前驱体在加热到200 ℃下20 h之前被物理分离。在密封的高压釜内，FeCp2蒸气进入顶空并与熔融的S8反应，形成应力腐蚀开裂。然后用去离子水和乙醇洗涤产品以除去NaCl模板，然后在惰性开放系统中进行250 °C的第二步加热以除去任何未反应的前体。此外，为了进一步研究金属在复合材料中的作用，还用LiCp取代FeCp2，采用混相法合成了无金属硫化环戊二烯基复合材料（MFSCC）类似物。2）研究发现，通过不溶性短链硫物种和碳链主干之间的共价键，可以消除多硫化物的溶解。同时，基于一种不含金属的复合材料类似物进行的对照实验结果显示，SCC中的铁物种在多硫化物锚定中没有明显的作用。相反，优异的电化学性能归功于硫与碳的共价键合和SCC复合材料均匀的纳米颗粒形貌。3）实验结果显示，在碳酸盐基电解液中，0.2 C循环初期放电容量为795 mAh g(S)−1，100和200次循环后容量分别为532和442 mAh g(S)−1，库仑效率接近100%。Carina Yi Jing Lim, et al, Sulfurized Cyclopentadienyl Nanocomposites for Shuttle-Free Room-Temperature Sodium−Sulfur Batteries, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04182https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04182
8. AEM：一种基于封装在两亲性石墨烯管内的Sn4P3高性能钠离子负极
得益于丰富的钠储量和低廉的成本，钠离子电池（SIBs）有望成为一种重要的储能技术。由于缺乏具有高容量、合适的氧化还原电位和循环稳定性的负极材料，SIBs的商业化应用仍然受到严重阻碍。近日，加州大学洛杉矶分校卢云峰教授，Li Shen，华东理工大学莫润伟特聘教授报道了开发了一种基于封装在两亲性多孔石墨烯管（GT）内Sn4P3复合负极。1）这种两亲性GT由内亲水的石墨烯管（掺氮）和外壁疏水的石墨烯管（未掺杂）组成，保证了Sn4P3纳米颗粒在GT内的有限生长和对纳米颗粒体积膨胀的有效调节。GT分散在含有锡前驱体的水溶液中，该前驱体允许溶液渗透到亲水管中。随后的水热处理将前驱体转化为SnO2，从而形成了在管内生长的SnO2纳米颗粒的GT复合材料。值得注意的是，SnO2纳米粒子也可能在GT外部和溶液中生长，但通过清洗和过滤，这些纳米粒子可以很容易地去除，从而形成具有良好封装SnO2纳米粒子的GT复合材料。最后，将被包裹的SnO2经过磷化处理转化为Sn4P3，形成Sn4P3/GT复合材料，而Sn4P3被限制在GT中。2）与现有技术相比，独特的两亲性允许在N掺杂的GT内单独形成Sn4P3颗粒，这不仅适应了它们在钠化和去钠过程中的体积变化，而且还将这些颗粒及其环状化合物保留在GT内。3）导电GT以及纳米Sn4P3提供了更快的电子和离子传输速度，从而改善了Sn4P3/GT复合材料的电化学动力学、高倍率性能和长循环稳定性。因此，Sn4P3/GT复合材料钠离子负极具有高可逆容量（821mA h g−1）、优异的倍率性能（20 A g−1下的容量达到326 mA h g−1）和出色的循环稳定性（500次循环后可逆容量保持率>90%）。这一策略可以推广到其他转化和合金化类型的材料，这些材料在充放电过程中经历了巨大的体积变化。Xinyi Tan, et al, High Performance Sodium Ion Anodes Based on Sn4P3 Encapsulated within Amphiphilic Graphene Tubes, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102345https://doi.org/10.1002/aenm.202102345
9. AFM：聚甲基丙烯酸甲酯界面层用于稳定高效的铜酞菁钙钛矿太阳能电池
采用廉价、高效和长期稳定的空穴传输层 (HTL) 已成为PSC商业化的关键问题。在有机HTL中，铜酞菁(CuPc) 由于其低成本和优异的热稳定性而受到越来越多的研究。然而，CuPc在导带中具有低能级，由于电子势垒差而导致效率低下。蔚山国立科学技术学院Sang Il Seok等人通过在界面层引入聚甲基丙烯酸甲酯，提高铜酞菁基钙钛矿电池的性能。 1）将超薄聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）界面层沉积在CuPc与 [(FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05] 吸光层之间（此处为FAPbI3和MAPbBr3分别表示甲脒三碘化铅和甲基铵三溴化铅）。2）研究发现，钙钛矿中的PMMA可减少钙钛矿表面缺陷和串联电阻以及对HTL的电子势垒。基于PMMA的最佳浓度制备的电池的PCE为21.3%，这是迄今为止报道的基于金属酞菁的PSC的最高PCE。封装的 PSC在85%RH条件下85 °C 760小时后的稳定性超过80%。Kim, H., et al, Polymethyl Methacrylate as an Interlayer Between the Halide Perovskite and Copper Phthalocyanine Layers for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2021, 2110473. DOI：10.1002/adfm.202110473https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110473
10. Appl. Catal. B：硅氧烯纳米片负载的Pt纳米颗粒用于基于Zn-H2O燃料电池供能的水分解的联产氢气
硅氧烯具有丰富的官能团和氧空位，有利于负载超细铂（Pt）纳米颗粒用于催化析氢反应（HER）。有鉴于此，中科院上硅所施剑林院士，崔香枝研究员报道了提出了一种温和的湿化学剥离法，成功地合成了具有丰富表面官能团的富空位2D硅氧烷纳米片，利用Si-H基团和氧空位在纳米片上光致沉积了高度分散和超小的Pt纳米颗粒（2 nm）。1）所制得的硅氧烯-p-Pt-2h催化剂具有优良的水分解电催化性能，在10 mA cm-2时的过电位为23 mV，塔菲尔斜率为25.7 mV dec-1，优于同等条件下以硅烯为载体的硅烯-p-Pt-2h催化剂性能，相应的质量活性约为商品Pt/C在酸性电解液中的38倍。此外，通过在两个串联的Zn-H2O电池和一个水解器之间建立耦合结构，实现了燃料电池和电催化裂水的自能联产氢气。2）研究发现，低至0.56 wt.%Pt的硅氧烷-p-Pt-2h催化剂的高HER性能主要归功于两方面：由于Si-H基团和氧空位的存在阻止了Pt纳米粒子的聚集，以及由于硅氧烯与Pt纳米颗粒之间的强相互作用调节了Pt的表面电子结构，从而提高了HER的电催化活性。Chang Chen, et al, Pt NPs-loaded Siloxene Nanosheets for Hydrogen Co-evolutions from Zn-H2O Fuel Cells-Powered Water-splitting, Applied Catalysis B: Environmental, (2021)DOI：10.1016/j.apcatb.2021.121008https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121008
11. Small Methods: 用于高性能稳定的钙钛矿太阳能电池的大面积SnO2电子传输层的室温喷雾沉积
钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的性能和可扩展性高度依赖于电子传输层 (ETL) 的形态和电荷选择性。韩国全北国立大学Jae-Wook Kang等人展示了使用多通道喷涂沉积技术在大面积 (62.5 cm2) 氧化锡薄膜的高速 (1800 mm min−1)、室温 (25 °C–30 °C) 沉积。1）喷涂沉积的SnO2 (spray-SnO2) 薄膜具有可控的厚度、独特的颗粒形态和高透光率（在 550 nm 下约为 85%）。2）基于喷雾SnO2 ETL和甲脒碘化铅 (FAPbI3) 钙钛矿的PSC的性能高度一致且可重复，在0.096 cm2的活性面积 下实现了20.1%的最高效率。3）进一步表征结果表明，效率的提高源于喷雾 SnO2的颗粒形态和钙钛矿中PbI2的高转化率。更重要的是，喷涂 SnO2薄膜具有高度的可扩展性，并且能够减少随着 SnO2和钙钛矿薄膜之间接触面积增加而带来的效率滚降。4）基于喷雾SnO2 ETL，大面积PSC (1.0 cm2) 的效率约为18.9%。此外，与基于自旋SnO2的PSC相比，基于喷涂 SnO2 ETL的PSC还表现出更高的储存稳定性。Kumar, N., et al, Room-Temperature Spray Deposition of Large-Area SnO2 Electron Transport Layer for High Performance, Stable FAPbI3-Based Perovskite Solar Cells. Small Methods 2021, 2101127. DOI：10.1002/smtd.202101127https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.202101127
12. ACS Nano：基于Mo基MXenes可控转化的1T MoS2单层膜的高通量生产
尽管过渡金属二硫属化物（TMDs）单分子层广泛应用于电子学、光学、催化和储能等领域，但基于众所周知的自上而下（例如剥离）和自下而上（例如化学气相沉积）的方法，它们的产率或产量通常很低（<1 wt%）。近日，北京航空航天大学杨树斌教授报道了通过Mo基Mxenes（Mo2CTx和Mo1.33CTx）在硫化氢（H2S）气体中的高温可控转化，成功制备了含量高达90%的1TMoS2单分子层。1）研究发现，在转化过程中，MoS2单分子层的Mo层很好地继承了MXenes的各个母层，同时，1T相源于大量存在的Mo空位，促进了硫层在MoS2平面上的滑移。通过这一机制，通过Mo缺陷的Mo1.33CTx MXene的转化可以得到富空位的1T MoS2单分子层。2）得益于高度暴露的活性表面、金属相和富含空位的结构，1TMoS2单分子层对锂多硫化物（LiPSs）表现出极强的化学吸附和高的电催化活性，开发的锂-硫（Li-S）电池在0.5 C时的可逆容量为736 mAh g−1，在5 C时的倍率容量为532 mAh g−1，在1 C下循环200次后，具有良好的稳定性。这种基于MXenes大家族的转化反应方法有望扩展到生产各种TMDs，用于电子、催化和储能等领域。Zhiguo Du, et al, High-Throughput Production of 1T MoS2 Monolayers Based on Controllable Conversion of Mo-Based Mxenes, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c05268https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05268
