顶刊日报丨麦立强、楼雄文、张铁锐、王崇民、陆俊等成果速递20211217
纳米人
2021-12-17
1. Nature Commun.：四硫富瓦烯基配位聚合物凝胶中电荷转移调控的可见光驱动光催化制氢和CO2还原
通过光催化水或二氧化碳（CO2）还原制取氢气，将太阳能转化为燃料，可以高效和可持续地实现急需的化石燃料可再生替代品。发展软杂化材料，如由低分子量凝胶（LMWG）基连接体和合适金属离子组装而成的配位聚合物凝胶（CPG），是光催化领域中一种很好的设计策略。这种层次化的软纳米纤维材料可以促进反应物向活性中心的快速扩散，并将在不同组分之间显示有效的电子转移。基于此，贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Tapas Kumar Maji报道了通过将ZnII与四硫富瓦烯（TTF）基LMWG相结合，开发了一种新兴CPG材料，并其用于光催化水分解制氢和CO2还原。1）LMWG的创新设计可调节分子间的电荷转移，其中TTF衍生物通过柔性的烷基酰胺链与金属结合的联吡啶单元（TPY）相连。配位聚合物凝胶（Zn-TPY-TTF CPG）为捕光提供了合适的平台，同时也为催化水（530 μmol g−1 h−1）和CO2还原为CO（438 μmol g−1 h−1）提供了催化中心，选择性达99%。2）此外，通过将具有纳米带形貌的Zn-TPY-TTF CPG与Pt共催化剂偶联，Pt@Zn-TPY-TTF CPG具有增强数倍的光催化制氢活性（14727 μmol g−1 h−1）。有趣的是，这种Pt@Zn-TPY-TTF CPG用于获取CH4（292 μmol g−1 h−1）实现了高选择性(97%)和令人印象深刻的量子效率。重要的是，Zn-TPY-TTF CPG和Pt@Zn-TPY-TTF CPG均在环境条件下表现出太阳光驱动的光催化活性潜力。3）研究人员通过原位DRIFT研究和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了CPG催化剂在可见光和太阳光直射下电荷转移调节CO2还原生成CO/CH4的潜在机理。Verma, P., Singh, A., Rahimi, F.A. et al. Charge-transfer regulated visible light driven photocatalytic H2 production and CO2 reduction in tetrathiafulvalene based coordination polymer gel. Nat Commun 12, 7313 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27457-4https://doi.org/10.1038/s41467-021-27457-4
2. Science Advances：金属化聚酰胺异质结构作为湿度响应致动器用于多通道自适应个人热管理
个人热管理纺织品/可穿戴器件是扩大室内温度设定范围以降低建筑能耗的有效策略。通常，基于控制传导、对流、辐射或汗水蒸发而设计的纺织品/可穿戴器件都是单独开发。近日，杜克大学L. Catherine Brinson，Po-Chun Hsu报道了展示了一种由金属化聚酰胺异质结构组成的多模态智能可穿戴器件，它由金属化的聚酰胺异质结构组成，通过合理的多功能设计，具有适当的力学、光学和耐磨性能，可以同时调节对流、中红外发射和汗水蒸发。1）采用聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-ran-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯（SEBS）纳米复合材料作为上钝化层。与传统纺织品相比，这种在干燥状态下的设计具有低辐射率层，可以抑制辐射热损失，实现有效加热。而在潮湿状态下，襟翼自动打开，促进对流、辐射和汗液蒸发进行冷却。结果表明，与传统纺织品和非金属聚酰胺相比，该材料的温度调节能力分别提高了30.7和20.7%。2）研究人员最后展示了SEBS纳米复合材料可以在不影响热管理性能的情况下提供不同颜色的附加特性。此外，随着先进材料、印刷工艺、图案化技术和动态设计的进一步发展，这种多模式自适应可穿戴器件有望为能效和可穿戴技术带来巨大的机遇。Xiuqiang Li, et al, Metalized polyamide heterostructure as a moisture-responsive actuator for multimodal adaptive personal heat management, Sci. Adv. 7, eabj7906 (2021) DOI: 10.1126/sciadv.abj7906https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj7906
3. Angew：超组装的TiOx/Zn/N掺杂的碳反蛋白石助力无枝晶锌负极
不可控的锌（Zn）枝晶生长和副反应是制约Zn金属负极商业化的主要因素。近日，北京化工大学于乐教授，南洋理工大学楼雄文教授报道了研制了一种TiOx/Zn/N掺杂的碳反蛋白石（TZNC IO）基质来调节Zn沉积。1）首先聚苯乙烯（PS）球通过蒸发诱导自组装方法在Ti箔上形成紧密排列的蛋白石阵列。然后，采用连续浸渍和煅烧的方法合成了TiOx/ZnO IO。在这一阶段，PS蛋白石既可以作为负载TiOx/ZnO前驱体的载体，也可以作为大孔IO结构的模板。然后，用2-甲基咪唑溶液处理TiOx/ZnO IO，将ZnO转化为沸石咪唑骨架（ZIF）粒子。在最后一步，TiOx/ZIF IO在N2气氛下经退火后可以拓扑演化为TZNC IO。2）研究发现，无定形TiOx和Zn/N掺杂的碳可以作为亲Zn成核点来阻止寄生反应。更重要的是，高度有序的IO主体均匀了局部电流密度和电场，以稳定Zn沉积。此外，三维开放网络可以调节Zn离子通量，使其在大电流密度下具有稳定的循环性能。3）得益于丰富的亲Zn位点和开阔的构造，可以形成粒状锌矿床。正如预期的那样，TZNC IO主体在1 mA cm-2的电流密度下保证了稳定的镀锌/剥离，并在450小时内保持长期稳定。进一步，开发的TZNC@Zn||V2O5全电池在5.0 A g-1下的循环寿命超过2000次。Formation of Super-assembled TiOx/Zn/N-doped Carbon Inverse Opal Towards Dendrite-Free Zn Anodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202115649https://doi.org/10.1002/anie.202115649
4. AM：氟化提高无序岩盐正极的表面稳定性
阳离子无序岩盐 (DRX) 氧化物是下一代锂离子电池中一种很有前途的新型高能量密度正极材料。然而，它们在循环过程中的容量衰减是一个重大挑战。部分氟 (F) 取代氧 (O) 晶格似乎是提高循环稳定性的有效策略，但潜在的原子机制仍然难以捉摸。近日，西北太平洋国家实验室王崇民研究员和劳伦斯伯克利国家实验室陈国英研究员等人报道了氟化程度对无序岩盐正极的表面稳定性的影响。1）结合先进的基于透射电子显微镜的成像和光谱技术，探索了随着 F 含量（Li-Mn-Nb-O-Fx，x = 0, 0.05, 0.2) 增加，Mn 基DRX正极循环时的结构和化学演变。揭示了高水平氟化对增强 DRX 表面稳定性的有益作用背后的原子起源。2）由于O氧化还原活性降低，同时F浓度增加，DRX 晶格中的F减轻了循环时O缺乏表面层的形成。对于低 F 取代的 DRX，表面附近的O损失导致在延长循环后形成非晶正极-电解质界面层和纳米级空隙。DRX 晶格中F浓度的增加使O损失和 DRX 与液体电解质之间的界面反应最小化，增强了DRX的表面稳定性。Linze Li, et al. Fluorination Enhanced Surface Stability of Disordered Rocksalt Cathodes. Adv. Mater. 2021.DOI: 10.1002/adma.202106256https://doi.org/10.1002/adma.202106256
5. Angew：水网络辅助质子转移促进Co Corole电催化析氢
质子转移对于许多生物和化学反应都至关重要。人们在酶中经常发现氢键的含水网络可以辅助质子转移，但类似的策略在合成催化剂中很少出现。近日，陕西师范大学曹睿教授报道了开发了一种带有冠醚单元的Co corole 1的设计和合成及其增强的电催化析氢（HER）活性。1）Co coroles已被证明是一类具有活性和坚固的催化剂。研究人员发现，以质酸为质子源，1在碳酸丙烯酯（PC）中的电催化活性随水的加入而显著提高，而无冠醚类似物2和3的活性提高幅度较小。2）研究人员通过结晶学和1H NMR研究证实了1-冠醚可以通过氢键抓取水分子，并通过抑制研究和理论计算验证了所建立的水网络在辅助质子转移方面的关键作用。3）这项工作表明，通过水网络辅助的质子转移可以提高合成催化剂的HER活性。由于质子转移对包括析氧/还原，CO2还原和N2还原在内的其他小分子活化反应至关重要，因此这种配体设计策略有望用于其他重要的催化反应。Xialiang Li, et al, Introducing Water-Network-Assisted Proton Transfer for Boosted Electrocatalytic Hydrogen Evolution with Cobalt Corrole, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202114310https://doi.org/10.1002/anie.202114310
6. Angew：介孔钯基纳米晶催化剂用于选择性炔烃半加氢反应
选择性加氢，特别是炔烃半加氢制烯烃，在精细化工工业中具有重要意义。钯（Pd）是催化炔烃半加氢常用的催化剂。通常，需要对Pd基催化剂进行钝化，以避免烯烃进一步过氢化成工业上不利的烷烃。近日，四川大学刘犇，香港理工大学黄勃龙报道了结晶介孔工程是调节Pd基催化剂对炔烃半加氢制烯烃催化选择性的有效策略。1）研究人员以SBA-15为硬模板剂，Na2PdCl4为钯源，采用传统的纳米铸造法合成了meso-Pd纳米束，以meso-Pd/SBA-15为模板，NaH2PO2为磷源，采用并行模板法制备了meso-PdP合金纳米束。低倍扫描电子显微镜（SEM）图像显示，合成的meso-PdP呈束状，直径200-500 nm，长度400-1000 nm。在高倍率扫描电镜下，可以清楚地看到纳米束是由许多圆柱形纳米棒组装而成的介观结构的六角形结构。2）meso-Pd/meso-PdP纳米束的连续结晶骨架和渗透介孔通道导致丙烯基苯对Pd活性位点的吸附和较弱的结合强度，并为丙烯基苯进一步过氢化成苯基丙烷提供了高能垒。密度泛函理论（DFT）计算进一步证明，纳米束催化剂的凸晶介孔结构电子优化了Pd活性中心的配位环境，能量改变了加氢趋势，因此对目标烯烃具有较好的半加氢选择性。3）这些协同作用促进了1-苯基-1-丙炔的半氢化反应。最佳的介孔PdP合金纳米束的半加氢活性为23.4 h-1，丙烯苯选择性为97.9%。这些结果明显优于PdP/meso-C、Pd/meso-C等同类催化剂以及工业Pd/C和林德拉催化剂。此外，催化剂在较长的加氢时间和五次以上的催化循环中都表现出优异的催化稳定性。同时，它们对其他炔烃半加氢生成目标烯烃具有极高的反应效率，选择性大于90%。这种晶体介孔工程有望成为在介观水平上设计新型高效纳米催化剂的一种替代而有效的策略，用于选择性催化和更深远的领域。Hao Lv, et al, Mesoporosity-Enabled Selectivity of Mesoporous Palladium-Based Nanocrystals Catalysts in Semihydrogenation of Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202114539https://doi.org/10.1002/anie.202114539
7. Nano Letters：原位形成的多环芳烃作为人工杂化层用于锂金属负极
锂的不均匀沉积导致了枝晶和低的库仑效率，严重阻碍了锂金属的实际应用。近日，南京大学张会刚教授，李爱东教授，阿贡国家实验室陆俊研究员，Khalil Amine报道了提出了一种在锂金属骨极上涂覆多环芳烃的原位形成策略。1）通过在电解液中加入蒽酮紫-79（VO79），锂金属可以还原VO79，断裂烷基链，得到DHV保护的锂金属负极。得到的DHV分子和无机物杂化多层膜可以作为人工SEI，提供机械支撑，抑制锂金属形成枝晶。2）这种人工SEI极大地改善了锂金属负极的CEs和循环性能。基于DHV保护的锂金属的对称电池可以在4 mA cm−2和4 mAh cm−2下循环1000 h，表现出优异的循环性能，累积容量高达2000 mAh cm−2。进一步，以DHV保护的锂金属为负极，LiFePO4为正极，在低N/P比为2的条件下，面容量为2.8 mAh cm−2的全电池可循环300次，循环衰减率为0.03%，CEs为99.8%。3）优异的电化学性能归功于Li与VO79反应产生的原位SEI效应。此外，这种原位策略适合锂离子电池行业当前的技术，为解决锂枝晶和其他金属负极问题提供了一条有效途径。Shaozhong Chang, et al, In Situ Formation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons as an Artificial Hybrid Layer for Lithium Metal Anodes, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03624https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03624
8. ACS Energy Lett.综述：用于先进金属离子电池的共晶电解质
金属离子电池（MIBs）可以缓解可再生能源固有的间歇性，有望实现大规模储能。电解质作为MIBs中不可缺少的组成部分，直接影响着MIBs的电化学性能。近年来，共晶电解质这一新概念因其合成简单、环境友好等特点在MIBs领域引起了人们广泛的研究关注。尽管如此，共晶电解质的发展仍处于初级阶段，值得进一步关注。基于此，武汉理工大学麦立强教授，罗雯重点综述了人们对共晶电解质与MIBs性能之间的机理理解。1）作者综述了共晶电解质的概念、形成和性质，这对设计高性能的MIBs共晶电解质具有重要意义。2）作者然后总结了基于共晶电解质的MIBs的研究进展，主要包括锂离子电池(LIBs)、锌离子电池(ZIBs)和铝离子电池(AIBs)，并进一步讨论了共晶电解质的某些特性在提高MIBs电化学性能的重要作用。3）作者最后指出了与共晶电解质相关的研究挑战和未来发展前景。Lishan Geng, et al, Eutectic Electrolytes in Advanced Metal-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2022DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02088https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c0208
9. ACS Energy Lett.：在钙钛矿前驱体中添加二甲基铵可增加纵向和横向的异质性
在钙钛矿生长溶液中添加大的 A 位阳离子，如二甲基铵 (DMA)，已被证明可以提高卤化物钙钛矿太阳能电池的性能和长期运行稳定性。为了更好地理解这些改进的起源，华盛顿大学David S. Ginger等人研究了在将DMA加入钙钛矿前躯体溶液后混合卤化物钙钛矿的薄膜结构、组成和光学性质的变化。1）组成为DMA0.1FA0.6Cs0.3Pb(I0.8Br0.2)3。使用飞行时间二次离子质谱法 (TOF-SIMS)，研究人员表明DMA确实结合到钙钛矿中，在表面具有更高的DMA浓度。2）使用光致发光 (PL) 显微镜和基于光致力显微镜 (PiFM) 的纳米红外 (nanoIR) 的组合，进一步证明将DMA会导致局部带隙的局部异质性增加和局部FA+的聚集.3）此外，纳米X射线衍射测试表明，DMA掺入还通过改变局部d间距分布和晶粒尺寸来改变局部结构组成。A位有机阳离子的组成变化驱动了在掺入DMA的薄膜中观察到的结构异质性。4）该研究结果还表明，虽然当前基于DMA添加剂的方法确实对操作稳定性和器件性能有好处，但实现局部成分和结构均匀性的工艺优化可以进一步提高这两种性能增益。Sarthak Jariwala, et al. Dimethylammonium Addition to Halide Perovskite Precursor Increases Vertical and Lateral Heterogeneity, ACS Energy Lett. 2022, 7, 204–210.DOI：10.1021/acsenergylett.1c02302https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c02302
10. AEM：具有优异离子热电性能的自修复有机-无机杂化热电材料
自修复和可拉伸热电 (TE) 材料为自供电柔性可穿戴设备自我修复机械损伤提供了新的可能性。然而，开发具有如此理想的TE和机械性能的高性能材料是一项重大挑战。近日，韩国国民大学Ju-Won Jeon研究员和蔚山国立科技研究所Sung-Yeon Jang等人报道了一种优异离子热电性能的自修复有机-无机杂化热电材料。1）报告了具有前所未有的高离子TE品质因数（ZTi = 3.74 在 80% 相对湿度下）和同时自愈和拉伸的强大性能的有机-无机离子 TE 复合材料（OITC）。OITC 是通过在聚苯胺：聚（2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸）：植酸（PANI：PAAMPSA：PA）三元聚合物中加入无机 SiO2 纳米粒子 (SiO2 -nps) 来开发的。掺入的SiO2 -nps与杂化聚合物建设性地相互作用，提供自主自愈性和拉伸性，同时增加 OITC 中的移动质子浓度，这大大提高了它们的离子热电性能（即离子塞贝克系数和离子电导率）。2）OITCs 在严重的外部应力（50 次 100% 应变循环和 25 次切割/修复循环）下保持反复拉伸和自修复，而不会降低其 TE 性能。使用具有多壁碳纳米管电极的 OITC，在 1.8 K 的温差下展示了最大能量密度为 19.4 mJ m-2 的离子 TE 超级电容器 (ITEC)。Yoga Trianzar Malik, et al. Self-Healable Organic–Inorganic Hybrid Thermoelectric Materials with Excellent Ionic Thermoelectric Properties. Adv. Energy Mater. 2021, 2103070.DOI：10.1002/aenm.202103070https://doi.org/10.1002/aenm.202103070
11. AEM：用于高效室内光收集的有机双层光伏
室内有机光伏(OPVs)是有机半导体的潜在利基应用，因为它与室内照明的发射具有强且匹配良好的吸收。然而，由于产生的光电流极低，对高效室内OPVs至关重要的器件参数与1个太阳条件下的器件参数不同。近日，伦敦帝国理工学院Ji-Seon Kim等确定了这些关键器件参数——复合损耗和分流电阻(Rsh)，并证明双层OPVs适用于室内PV应用。1）与体异质结(BHJ)相比，双层器件在低光强下的开路电压损失要小得多，与更大的表面光电压响应一致，表明复合损失受到抑制。2）双层器件在低光强度下显示出更高的填充因子，这是因为光活性层和电荷传输层之间的理想界面接触提供了高的Rsh。高Rsh使双层器件无需光浸工艺即可良好运行。3）电荷载流子在双层中被快速提取，这归因于强的抑制陷阱态，而它可能是由BHJ中的孤立区域和非理想界面接触引起的。该工作强调了双层OPVs在室内应用中的出色适用性，并证明了器件架构和界面结构对于高效室内OPVs的重要性。Song Yi Park, et al. Organic Bilayer Photovoltaics for Efficient Indoor Light Harvesting. Adv. Energy Mater., 2021DOI: 10.1002/aenm.202103237https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103237
12. AFM：MOF-5衍生碳上的Fe单原子催化剂助力质子交换膜燃料电池中高效ORR
开发富Fe位点的Fe单原子催化剂（Fe SACs）是提高质子交换膜燃料电池（PEMFCs）氧还原反应（ORR）效率的关键一步。作为一种代表性MOF，Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3（MOF-5）具有三维立方通道结构和超高的比表面积（>3000 m2 g-1）。这些基本特征赋予了MOF-5衍生的碳（C-MOF-5）超高的比表面积和丰富的微/中孔，从而使C-MOF-5成为一种有希望的载体，以承载高度可及的FeNx活性中心。有鉴于此，中科院理化技术研究所张铁锐研究员，Lu Shang报道了采用配体介导法制备了C-MOF-5负载的FeSACs（Fe SAC-MOF-5），并在转盘电极(RDE)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)条件下对其ORR电催化性能进行了评价。1）研究人员首先合成MOF-5前驱体，然后在1100 °C、N2气流下裂解生成多孔炭载体C-MOF-5。将得到的C-MOF-5与Fe(II)-邻菲咯啉配合物([Fe(Phen)3]2+)均匀混合，冷冻干燥。将得到的粉末混合物在800 °C、N2气氛下加热1 h，然后在NH3气氛下再加热15 min，得到Fe SAC-MOF-5。2）C-MOF-5具有优异的分级孔隙率，具有2751m2g-1的超高比表面积，因此可以容纳承载的FeNx位点，从而使Fe含量高达2.35 wt%，均匀分散在碳载体上。此外，丰富的中孔（>2 nm）为C-MOF-5提供了1651 m2 g-1的高外表面积，有利于有效的传质，使FeNx活性位点完全暴露在ORR相关物种中。3）实验结果表明，Fe SAC-MOF-5在0.5 M H2SO4中的半波电位（E1/2）为0.83 V（vs. RHE）。性能超过了用相同的合成工艺制备的其他碳载体负载的Fe SAC，是迄今为止活性最高的不含PGM的催化剂之一。进一步在0.2 MPa的H2-O2质子交换膜燃料电池中使用Fe SAC-MOF-5作为阴极催化剂时，峰值功率密度达到0.84 W cm-2。这一工作有望启发更多具有超高比表面积的MOF前驱体衍生的金属单原子催化剂的合理设计，以提高质子交换膜燃料电池的ORR性能。Xiaoying Xie, et al, Fe Single-Atom Catalysts on MOF-5 Derived Carbon for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102688https://doi.org/10.1002/aenm.202102688
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