刚拿几个亿，又发Science！这个CO2捕获技术，实现了公斤级量产和工业示范，性能达到美国能源部目标！
纳米人
2021-12-18
通讯作者：George K. H. Shimizu，Arvind Rajendran，Tom K. Woo，Pierre Hovington通讯单位：卡尔加里大学，阿尔伯塔大学，渥太华大学，Svante公司CO2转化成燃料、化学品、淀粉等等更有价值的产品，已经得到了科学家的可行性验证。但是，大气中的CO2如何进行直接捕获，仍然是一个重大难题。降低二氧化碳捕获的成本对于达成世界净零碳目标至关重要。2021年初，马斯克宣布SpaceX启动了一项总金额1亿美元（约6.46亿元人民币）的“XPRIZE”碳捕捉技术竞赛，旨在直接从大气中捕获二氧化碳，并用于制造火箭燃料。毕竟二氧化碳在火星大气中的比重高达95%，马斯克不可能无动于衷。通过新材料直接吸附CO2的技术早已有之，然而高昂的成本让这些技术一直尘封箱底，无法实现大规模商业化。据世界银行2019年统计，使用DAC技术（直接空气捕获技术）获取一吨碳，成本高达100～1000美元。对化石燃料燃烧后的 CO2捕获不仅需要从局部排放源中去除CO2，而且还需要对捕获系统进行再生和回收。而捕获阶段面临的主要挑战包括材料设计和开发到工艺工程。烟道气中的CO2浓度低，主要是用N2，水和酸性气体稀释。尽管胺和溶剂系统可以通过将烟气与通过化学和物理吸收相结合的方式吸收CO2的液体接触，进而有效去除CO2，但再生过程消耗大量能源，并且会导致化学分解。固体吸附剂则代表了另一种碳捕获技术，其效果已经在较小规模上得到了验证。固体可以通过化学或物理吸附方式吸收CO2。在大多数情况下，化学吸附材料对CO2具有更高的容量和选择性。然而，促进CO2结合通常会成比例地增加再生吸附剂所需的能量，并会增强与竞争气体的结合。物理吸附性CO2捕获固体将提供更低的再生成本，但其必须在实际烟道气流中具有足够的工作能力和选择性。几乎所有类别的多孔固体都具有作为CO2捕集固体吸附剂的潜力，包括化学构件、孔径和形状、表面功能甚至有序度都可以变化以优化CO2捕集能力的金属有机骨架 (MOFs)。目前，人们已经开发出了更稳定的MOFs，它们可以稳定存在于水和蒸汽下。为了使吸附剂粉末能够成为一种可用的材料，其必须能够形成宏观形状，以便快速传质和热管理，同时具有耐用性，并且能够实现规模化（数十万吨）和低成本合成。近日，加拿大卡尔加里大学George K. H. Shimizu，阿尔伯塔大学Arvind Rajendran，渥太华大学Tom K. Woo，Svante公司Pierre Hovington提出了一种基于物理吸附机制和温和吸附热的CALF-20 MOF材料，其对CO2具有高容量和选择性。此外，对于蒸汽、湿酸性气体，甚至长期暴露于天然气燃烧产生的直接烟道气，CALF-20都具有非常强劲和稳定的性能。这种CALF-20可通过商业材料一步合成，合成可以达到几千克的批次，具有极高的可扩展性。研究人员通过模拟研究了高耐水性CALF-20亲CO2性的来源。此外，进一步对CALF-20进行了结构设计，并在符合纯组分等温线、吸附热和分子模型的湿气流中进行了竞争性穿透实验。CALF-20不仅可以在RH高达4%的条件下吸附CO2，而且CO2的存在实际上抑制了水的吸附。最后基于工业测试，获取了CALF-20 MOF材料的耐久性和CO2捕获数据。CALF-20由草酸根离子柱撑的1，2，4-三唑桥联锌(II)离子层组成，形成三维（3D）晶格和3D孔结构（图1 A-C）。在晶体结构上唯一的Zn中心是扭曲的三角双锥几何构型的五配位[Zn-O=2.022(2)，2.189(3) Å；Zn-N=2.007(2)，2.016(3)，2.091(3) Å]。三唑桥锌二聚体1，2位上的N原子通过4位上的N原子与下一个二聚体相连。此外，锌的配位是由一个螯合草酸基团的两个氧原子完成，没有开放的配位位点。块状粉末显示相同的物相（图1D）。对柱撑三唑锌的详细结构分析表明，层状物可以以不同的形式存在，具有不同程度的屈曲。研究人员利用CALF-20对二氧化碳和氮气进行了气体吸附实验（图2A）。根据77K下的N2等温线计算出的Langmuir表面积为528 m2 g−1，在1.2 bar和293 K时对CO2的吸收为4.07 mmol g−1。CARF-20易于形成20%的聚砜复合材料，并保持了预期的孔隙率（图2 B和C）。此外，CALF20具有独特的吸水曲线，由于对CO2的良好物理吸附能力，其在低分压下表现出较差的吸水率（图2，D和E）。为了深入了解CALF-20中CO2结合的性质及其异常的吸水行为，研究人员进行了原子级巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟。实验和模拟的CO2和N2等温线非常吻合。通过客体分子在MOF内的概率分布，研究人员发现，最可能的CO2结合位于CALF-20孔的中间（图3A），根据GCMC力场，其结合能为−34.5 kJ mol−1，而校正后的密度泛函理论（DFT）得到的值为−36.5 kJ mol−1。实验的水等温线呈一般的S形，在10% RH之前，吸水率最初很低，在这一点上，直到30%RH，有一个急速的上升（图3B）。这些特征表明，水在孔隙中凝聚，并在模拟等温线中再现。在吸水率超过30%RH后，实验等温线显示出较缓慢的吸附增加，直到在11 mmol g-1时达到饱和极限。然而，对于模拟等温线，在40% RH时，急剧上升一直持续到饱和，然后趋于平缓。模拟再现了一般S形和11 mmol g−1的饱和容量。在20% RH条件下，纯水模拟的快照显示，孔隙中要么充满了水分子，形成了一个氢键网络，要么完全空了。在20% RH条件下，水吸收大约是饱和极限的一半（图3C）。相比之下，在60% RH时，吸收完全饱和，所有孔隙都充满了水分子。研究人员从GCMC模拟中提取出概率最高的20% RH下的水结合位点，在图3D中依次标记为i、ii、和iii。在没有其他客体分子存在的情况下，将单个水分子放置在该位点上，计算其与骨架的结合能，分别为−17.5、−8.9和−29.1 kJ mol−1。这两个最可能的结合位点具有相对较低的结合能，并且远离骨架，因此与草酸盐连接剂没有氢键相互作用。这些位点上的水分子准备与其他水分子形成氢键相互作用，这表明初始吸水的主要驱动力是与其他水分子的相互作用。这一结果与实验观察到的CARF-20在低相对湿度下的吸水性能相一致。图3. 由单组分CO2 GCMC模拟确定0.15 atm下最可能的CO2结合位点。研究人员对CALF-20-聚砜复合材料进行了一系列动态穿透实验（图4）。CO2/N2的竞争性研究，CO2/N2混合物的比例分别为5/95，15/85和30/70（图4，A和B），证实了纯成分等温线所表明的选择性。不同的CO2/N2组分的CO2浓度分布显示不同的穿透时间（图4A）。进料中CO2含量越高，穿透时间越短。研究人员结合重量法测量了CO2和H2O的竞争吸附，通过将样品置于相对湿度受控制的潮湿的CO2气流中来测量CO2+H2O的负载量，以及一项穿透实验，获得了H2O在CO2中的竞争负载量（图4，B和C）。研究人员发现，在RH为30%的情况下，CO2负载几乎不受影响（图4F），这对于物理吸附材料来说比较意外，但又符合原子模拟的结果。然后，CO2负载逐渐降低，在RH>80%时可以忽略不计。此外，CO2的H2O等温线与其纯组分等温线相比发生了明显的漂移，也证实了CO2对水吸附的抑制作用。为了进一步证明CARF-20在潮湿环境中对CO2的物理吸附，研究人员测量了在两种不同RHs下的水穿透曲线（图4, D和E）。竞争性实验中CO2和H2O负载的比较(图4 F)不仅证实了湿气中CO2的持续容量，而且证实了其抑制吸水的能力。图4. 竞争性动态穿透(DCB)和在295 K和97 kPa下结构CALF-20的平衡测量。在工业上，材料必须在100 °C的温度下从含有水蒸气和酸性气体的燃烧后的烟气中吸收CO2，并在吸附剂经历温度摆动、压力摆动或真空摆动过程时承受再生过程中的压力。在热重分析（图5A）中，CO2容量在150 °C的干燥空气中反复加热后的高保持率，突出了其极佳的稳定性。研究人员对在150℃的蒸汽中暴露一周后的CALF-20，进行了粉末x射线衍射（图5B）和N2吸附（图5C）。此外，还将CALF-20置于真实烟气气流(50°C，100cm3 min−1)中进行燃烧，燃烧中含有7.3%H2O、7.1%O2、147 ppm CO、78 ppm NO和13 ppm NO2。在此条件下，粉末CALF-20在6天后仅损失了1.3%的容量。研究人员在旋转床和0.1吨/天CO2快速循环（~1 min）的基础上，建立了采用Svante VeloxoTherm工艺的工业示范装置，并利用模拟水泥烟气对CALF-20寿命进行了测试。气体分析仪在供给CALF-20床的烟气中记录了大约60 ppm的NO和12 ppm的NO2。过程连续测试了2000多个小时，预期的关键性能指标没有明显的性能损失。此外，该工艺能够达到美国能源部CO2纯度95%的目标。理想的燃烧后CO2捕集吸附剂应具有以下几个特性：i）高的CO2吸附容量；ii）快速的吸附/脱附动力学；iii）对N2、O2的高选择性和在湿气中工作的能力；iv）温和的再生条件；v）能够形成珠状、层状或整体状结构；vi）吸附-脱附循环过程中的化学、机械和热稳定性；vii）低成本和可扩展性。而CALF-20可以满足所有这些标准，并有助于实现工业规模的CO2捕获，具有成本效益和可靠性。另一个需要考虑的重要因素是合成的成本和可扩展性。大多数MOF需要非质子溶剂(如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺)或含有昂贵的非商业级有机连接物。有了CALF-20，这些组分可以采用市售材料，合成成本低，同时合成这种MOF所用的溶剂是水和甲醇。值得一提的是，加拿大Svante公司是一家专注于碳捕集的高科技公司，今年已完成7500万美元（近5亿元人民币）的融资。自2007年成立以来，Svante公司开发了一种新技术，可以直接从排放设备处捕获释放出的工业碳排放物。Jian-Bin Lin, et al, A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture, Science, 374 (6574)DOI: 10.1126/science.abi7281https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi7281
