大连理工/东南大学Nature Energy，施剑林JACS，张晓兵JACS丨顶刊日报20211218
纳米人
2021-12-18
1. Nature Energy: Ti1-石墨烯单原子材料用于改善钙钛矿太阳能电池的能级排列
碳基钙钛矿太阳能电池 (C-PSC) 被广泛接受为稳定、具有成本效益的光伏材料。然而，由于与电极相关的严重能量损失，C-PSC 一直受到相对较低的功率转换效率 (PCE) 的影响。大连理工大学Yantao Shi，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel 和东南大学Chao Zhu等人报道了单原子材料 (SAM) 作为 C-PSC 背电极的应用。 1）在本研究中，Ti1-rGO由固定在还原氧化石墨烯 (rGO) 上的单个钛 (Ti) 吸附原子组成，该吸附原子采用明确定义的 Ti1O4-OH 配置，能够调整 rGO 的电子特性。费米能级的下降显著降低了碳基电极的串联电阻。 2) 通过结合先进的模块化单元架构，最终实现了C-PSC高达20.6%的稳态PCE。此外，在 25°C 和 60 °C 的 1个太阳标准光照射下，未封装的器件在1,300 小时内分别保持其初始值的98%和95%。Zhang, C., Liang, S., Liu, W. et al. Ti1–graphene single-atom material for improved energy level alignment in perovskite solar cells. Nat Energy 6, 1154–1163 (2021). DOI：10.1038/s41560-021-00944-0https://www.nature.com/articles/s41560-021-00944-0
2. JACS：催化抗炎治疗！
模拟天然酶的活性金属位点的配位几何结构是设计具有类酶体内反应热力学和动力学的治疗化学品的有效策略。鉴于此，以类风湿性关节炎（一种常见且难以治愈的免疫介导疾病）为例，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士等人将这种化学概念应用于天然抗氧化酶模拟物的原位合成，用于催化抗炎治疗。成果发表在JACS上。简而言之，首先通过将阳离子卟啉配体装载到锰工程化介孔二氧化硅纳米载体中构建复合纳米药物，该载体可以响应弱酸性环境同时释放锰离子和卟啉配体，使其随后能够与活性锰位点的配位环境（类似于天然超氧化物歧化酶（SOD）和过氧化氢酶中的金属位点）进行配位和合成锰卟啉。由于在 N4-大杂环的中间位置四取代的N-乙基吡啶鎓-2-基基团实现了强金属-配体交换偶联，这种锰卟啉通过通过外球面-质子耦合单电子转移（diaquamanganese（III）/monoaquamanganese(II)循环）表现出歧化超氧阴离子的SOD样活性，以及通过内球质子耦合双电子转移（diaquamanganese(III)/dioxomanganese(V) 循环）表现出歧化过氧化氢的过氧化氢酶样活性。细胞实验证明了复合纳米药物通过促进 M1 巨噬细胞向抗炎 M2 表型的极化转变而具有高抗氧化功效。同样重要的是，从硅酸锰纳米载体释放的含硅低聚物可以作为羟基磷灰石的异质成核中心，促进骨间充质干细胞的生物矿化。最后，体内佐剂诱发的关节炎动物模型进一步揭示了纳米药物治疗类风湿性关节炎的高效性。In Situ Synthesis of Natural Antioxidase Mimics for Catalytic Anti-Inflammatory Treatments: Rheumatoid Arthritis as an Example. J. Am. Chem. Soc. 2021.https://doi.org/10.1021/jacs.1c09993
3. JACS：用于生物医学应用的固态有机荧光团的进展和前景
在生物医学领域，荧光有机染料已被广泛用作开发多功能成像工具的原料。特别是在过去20年中，固态有机荧光团（SSOF）的发展呈现出上升趋势。近年来，对SSOF的研究主要集中在开发用于生物医学应用的先进工具，如光学造影剂和光疗剂。然而，由于一些限制，这些工具的实际应用受到阻碍。鉴于此，湖南大学张晓兵、袁林等人近日在JACS期刊上提供了一些见解，可以帮助研究人员进一步开发这些工具，克服水分散性有限、生物相容性低和不受控制发光等限制。首先，研究人员描述了常规、聚集诱导发光和沉淀SSOF的固有光物理性质和荧光机制，以及它们在生物医学中的应用。随后，作者重点介绍了用于生物成像、生物传感和治疗学的功能化SSOF的最新发展。最后，还阐明了当前基于SSOF的生物医学应用工具的潜在前景和局限性。Progress and Perspective of Solid-State Organic Fluorophores for Biomedical Applications. J. Am. Chem. Soc. 2021https://doi.org/10.1021/jacs.1c10925
4. Angew：构建稳定的Sc-18F三元复合物以用于体内分子成像
氟-18是全球临床应用最广泛的正电子发射断层扫描(PET)放射性核素。近年来，能够用于疾病治疗的治疗型同位素的出现使得人们对于设计匹配的诊疗同位素对产生了浓厚的兴趣。研究表明，这些同位素对可以用于诊断以及对患者进行分层和放疗。然而到目前为止，F-18还没有合适的治疗型同位素“伙伴”。石溪大学Eszter Boros证明了在温和的水相条件下能够形成[18F][Sc-F]三元配合物，进而能够产生具有高放射化学产率、高比活度和化学稳定性强的放射性药物。1）体内研究表明，靶向癌症的[18F][Sc-F]示踪剂具有良好的体内稳定性，并能够产生高质量的PET成像图。2）综上所述，18F/47Sc能够成为具有高化学匹配度的诊疗同位素对，并具有非常好的临床转化前景。ennifer N. Whetter. et al. An Unusual Pair: Facile Formation and In Vivo Validation of Robust Sc-18F Ternary Complexes for Molecular Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202114203https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114203
5. Angew：一种对称全有机质子电池
全有机质子电池因其可持续性、优点和优异的倍率性能而受到广泛关注。由于H+嵌入能垒较高，人们一般采用强酸（如H2SO4）作为电解液为全有机质子电池提供H+。迄今为止，全有机质子电池在温和电解液中的设计仍然是一个挑战。近日，南开大学牛志强报道了采用原位电聚合法设计合成了一种π偶联聚合物poly(2,9-dihydroquinoxalino[2,3-b]phenazine)（PO）。1）该PO分子呈现链状聚合结构，在其重复单元中具有两对C=N基团。值得注意的是，由于π-电子离域效应，PO分子中相邻C=N基团的化学环境不同，导致了两步氧化还原反应。此外，由于PO与其还原产物之间存在较大的LUMO能隙，这两个氧化还原反应表现出较大的电压差异。另外，PO分子的π共轭结构中的C=N基团能够通过配位反应螯合质子，因此PO分子在ZnSO4电解液中具有可逆的H+吸/脱行为。2）基于以上，研究人员利用温和的电解液发展了一种对称全有机质子电池。该全有机质子电池具有快速的H+吸/脱反应动力学，不仅在0.1 A g-1电流密度下表现出147 mAg-1的高可逆容量，而且表现出优异的倍率性能和稳定的循环性能，在1 A g-1循环500次后容量保持率高达94%。这种温和的全有机质子电池将拓宽质子电池化学，并为可持续、高性能、高安全性的质子电池的发展铺平道路。Zhiwei Tie, et al, A Symmetric All-Organic Proton Battery in Mild Electrolyte, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, e202115180DOI: 10.1002/anie.202115180https://doi.org/10.1002/anie.202115180
6. Angew：可激活的有机-无机纳米复合材料作为治疗效果的早期评价系统
对于癌症的放疗(RT)响应评估不够及时往往会降低治疗效果和错过优化治疗的正确时间。因此，探索及时准确的方法以获得RT响应是非常必要的。有鉴于此，福州大学宋继彬教授开发了一种由凋亡酶(caspase-3)激活的纳米探针以用于早期评价RT疗效。1）实验通过caspase-3特异性肽序列(DEVD)将具有纳米缺口的金纳米颗粒(AuNNPs)和近红外II区(NIR-II)荧光分子(IR-1048)相连接而构建了该纳米探针(AuNNP@DEVD-IR1048)。x射线照射后，caspase-3会被激活并切断DEVD，从而开启NIR-II FL和PA成像信号。研究发现，NIR-II FL/PA信号增强与caspase-3的含量呈正相关。2）实验结果表明，激活的caspase-3的数量与肿瘤的大小呈负相关。这些结果充分证明了x射线激活的caspase-3能够将成像信号变化和肿瘤抑制率相联系。综上所述，这一研究表明可激活的NIR-II FL/PA成像能够成功地用于对RT疗效进行及时预测和评估，并且基于激活的生物标志物生活的成像评估系统也有望对多种癌症的治疗决策进行指导。Qinrui Fu. et al. An Activatable Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposite as Early Evaluation System of Therapy Effect. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202112237https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112237
7. Nano Energy：电纺BaTiO3@TiO2核壳纳米纤维中电偶极子的调制以促进压电光催化降解有机污染物
铁电材料在应变作用下可以产生内建电场，通过一系列氧化还原反应产生活性氧物种（ROS）用于原位压电催化，或者通过分离光生电子和空穴对来提高光催化活性。近日，南方科技大学Chengzhi Hu报道了在纤维状压电/氧化物半导体异质结中，通过增加铁电纳米纤维的内压电势，增强了协同压电-光电子效应。1）采用溶胶-凝胶辅助电纺丝工艺制备了BaTiO3铁电纳米纤维，然后在700℃下分别退火2 h、4 h和6 h(记为BT2H、BT4H和BT6H)。压电力显微镜的结果表明，项链状BT6H纳米纤维的局部压电系数d33（42.7 pm V-1）高于BT2H（26.3 pm V-1）和BT4H（37.8 pm V-1），这是因为BT6H纳米纤维是由具有单畴纳米结构的高度结晶的电偶极子组成。2）研究人员采用湿化学法在BT6H纳米纤维表面包覆TiO2，制备了BT6H@TiO2核壳纳米纤维。在超声波和紫外线照射下，BT6H@TiO2核壳纳米纤维具有6×10-2 min-1的较高压电光催化降解速率常数，这是由于电偶极子的高压电性增强了压电效应，促进了光诱导电子和空穴对的分离。压电-光电协同效应的增强归因于BT6H@TiO2核壳纳米纤维一维纤维界面的高比表面积的高活性反应中心，这有利于界面载流子的迁移。本研究提供了一种通过调节电偶极子的晶化和尺寸来改善压电光催化性能的简单方法，为研究局域铁电/压电性增强和压电光效应之间的耦合机制提供了一条有效的途径。Bi Fu, et al, Modulation of electric dipoles inside electrospun BaTiO3@TiO2 core-shell nanofibers for enhanced piezo-photocatalytic degradation of organic pollutants, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106841https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106841
8. Nano Energy：通过利用无机胶体电解质固定自由水分子来调整溶剂化结构以稳定锌负极
开发长期稳定的水系锌离子电池(ZIB)面临的主要挑战是抑制副反应和锌枝晶生长，这些副反应和枝晶是由电解液中属于Zn2+溶剂层的活性水分子分解而产生。近日，朱拉隆功大学Jiaqian Qin，燕山大学Xinyu Zhang，华中科技大学黄云辉报道了在ZnSO4（ZSO）水溶液中引入锂镁硅酸盐（LMS）纳米无机材料，形成一种无机胶体电解质（LMS+ZSO），可同时促进可逆镀锌/脱锌行为，抑制副反应。LMS具有独特的三维空间链/片层结构，对水分子具有良好的吸附性能，有望阻止Zn2+离子的溶剂化，从而促进Zn2+离子在电解液-电极界面的迁移率，提高整体电化学反应活性。1）实验和理论结果表明，水合Zn2+在LMS+ZSO电解液中的去溶剂化过程比在ZSO电解液中容易得多，这是因为LMS-H2O具有较高的吸附能（0.12 eV）和较低的去溶剂化能垒（56.62 kJ mol-1），表明在LMS+ZSO电解液中水合Zn2+具有更佳的负极-电解质动力学。此外，这种胶体电解质（1%LMS+ZSO）不仅保证了与液体电解质（32.5 mS cm−2）相同数量级的离子电导率，而且提高了Zn2+的迁移数(0.6 1)，起到了保护层的作用。2）利用这种独特的混合电解液（1%LMS+ZSO），锌||锌对称电池在0.5 mA cm−2时寿命可达1000 h，在2.5 mA cm−2时寿命可达400 h，分别是ZSO电解液的6.7倍和10.2倍。此外，锌负极上的枝晶、腐蚀、HER等问题也得到了显著的缓解，表明锌负极具有优异的可逆性。更重要的是，通过Zn||V2O5全电池，研究人员进一步证实了1%LMS+ZSO电解液的有效性，提高了循环性能（在1 A g−1下1500次循环后，容量保持率为90.2%）。这一策略不仅为稳定锌负极提供了一种简便、低成本的方法，而且为水合锌离子的去溶剂化过程提供了一种新的见解。Jin Cao, et al, Regulating Solvation Structure to Stabilize Zinc Anode by Fastening the Free Water Molecules with an Inorganic Colloidal Electrolyte, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106839https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106839
9. Nano Energy：亲锂锚点实现内源共生的Li3N界面用于均匀稳定的锂电沉积
不可控的枝晶生长和无限的体积膨胀带来的安全隐患和短的应用周期阻碍了锂金属负极的广泛应用。为了解决这些问题，规范锂的成核和电沉积行为至关重要。基于此，武汉工程大学Faquan Yu，Weimin Chen，中国科学院重庆绿色智能技术研究院Liang Wang报道了将四氨基酞菁（TAPC）作为亲锂锚点修饰三维（3D）多孔导电碳纤维布（TAPC@CF）上，作为一种高稳定、高润湿性的锂支架材料。1）这种亲锂的TAPC@CF结构作为锂支架具有多种优点。首先，TAPC具有共轭多电子结构，因此对Li具有极强的亲和力，可以引导熔融的Li自动快速地进入整个骨架。此外，熔融的Li与TAPC反应，在原位形成了良好的Li+导体和Li3N的电子绝缘界面，提供了Li+的快速迁移，提高了循环效率。其次，稳定的TAPC@CF基质可以降低超高倍率镀锂/剥离过程中的局部电流密度，消除Li枝晶的形成。第三，3D多孔导电碳骨架在Li成核过程中实现了快速的电子转移，并为容纳Li提供了充足的空间，从而缓解了体积应变。2）得益于上述优点，所制得的TAPC@CF-Li电极具有5000 h的长期循环稳定性、较小的电压滞后和200次循环的高平均库仑效率（>98.8%）。基于TAPC@CF-Li电极与商用LiFePO4正极（15.0 mg cm-2）组装的电池表现出良好的循环稳定性，突出了TAPC@CF作为稳定的Li金属基质的多尺度设计在实际应用中的巨大潜力。Zhigao Chen, et al, Lithiophilic Anchor Points Enabling Endogenous Symbiotic Li3N Interface for Homogeneous and Stable Lithium Electrodeposition, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106836https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106836
10. AEM：中尺度研究揭示了无机固体电解质中锂丝沿晶界的机械起源
与传统锂离子电池相比，利用锂金属负极的固态电池 (SSB) 有望提供更高的能量和功率密度。在电沉积过程中锂丝穿过固态电解质（SSE）对 SSB 的安全性和倍率性能构成主要限制。虽然微观结构属性，尤其是 SSE 内的晶界 (GB) 被认为是优先的金属传播途径，但其潜在机制尚不完全清楚。近日，普渡大学Partha P. Mukherjee研究员等人报道了无机固体电解质中锂丝沿晶界的机械起源。1）全面了解中尺度的机械相互作用，包括 GB 电极结的电化学机械响应和 SSE 中的竞争离子传输动力学。由于材料中离子迁移的势垒高度不同，在 GB 区域附近的 SSE 晶格中确定了一种离子重新分布模式。2）根据 GB 传输特性，识别出由 GB 电极界面处的空腔或突起组成的高度不均匀的电沉积形态。机械稳定性分析显示 GB 区域中的局部应变斜坡会导致SSE脆性断裂。对于与颗粒相比离子导电性较低的 GB，在GB电极结处描绘了由电化学-机械相互作用的异质性质触发的裂纹形成和空隙填充机制。同时，原始和失效的 Li7La3Zr2O12 (LLZO) SSE 样品的原位 X 射线断层扫描证实了丝状锂渗透的存在和所提出的中尺度失效机制的有效性。Bairav S. Vishnugopi, et al. Mesoscale Interrogation Reveals Mechanistic Origins of Lithium Filaments along Grain Boundaries in Inorganic Solid Electrolytes. Adv. Energy Mater. 2021, 2102825.DOI：10.1002/aenm.202102825https://doi.org/10.1002/aenm.202102825
11. AEM：具有短有效扩散长度的石墨-硅电极助力高性能全固态电池
电极设计是影响全固态电池性能的重要因素，与电子和离子传输密切相关。为了实现先进的储能器件，迫切需要深入揭示载流子的输运及其与电极结构的关系。近日，韩国电子通信研究院Ju Young Kim，大邱庆北科学技术学院 Yong Min Lee报道了提出了一种简单的电极结构，主要由混合活性材料石墨和硅组成，同时满足全固态电池的高功率和高能量密度。1）该电极有效地利用活性物质颗粒之间的相互扩散进行充电/放电。同时，机械柔性石墨能够适应硅的体积变化，并不断地向硅提供丰富的电子，从而实现稳定的电化学反应。此外，与石墨相比，硅具有更高的容量，缩短了电极中的有效扩散路径。尤其是纳米硅可以均匀分布在电极上，增加了石墨与硅之间相互扩散的接触面积，降低了扩散系数相对较低的团聚硅中的扩散。2）通过优化电极设计，纳米硅含量为10 wt%的全固态电极（石墨/硅90/10，wt%）的初始容量为理论容量的83.2%（2.94 mAh cm−2，554 mAh g−1），0.5 C倍率（1.77 mA cm−2）下的容量保持率为93.8%（2.76 mAh cm−2）。循环后具有较高的容量保持率（在1.77 mA cm−2电流密度下循环200次后容量保持率为72.7%）。此外，该电极在0.35和1.77 mAh cm−2时的能量密度分别为997和935 mAh cm−3。这项研究所提出的电极结构有望促进高性能全固态电池电极合理设计的研究。Ju Young Kim, et al, Graphite–Silicon Diffusion-Dependent Electrode with Short Effective Diffusion Length for High-Performance All-Solid-State Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103108https://doi.org/10.1002/aenm.202103108
12. ACS Energy Lett.：二维Dion-Jacobson钙钛矿太阳能电池中的羟基官能团
金属卤化物二维钙钛矿最近受到了越来越多的关注。耶路撒冷希伯来大学Lioz Etgar等人报道了一种具有羟基官能团的新型二铵间隔分子，形成了Dion-Jacobson钙钛矿。偏振调制红外反射吸收光谱揭示了碘化物与间隔分子之间以及 OH基团之间的氢键。1）研究人员证明了n = 5低维钙钛矿太阳能电池 (LDPSC) 的效率为10%。光电导率测量和扫描隧道光谱绘制了这种低维钙钛矿 (LDP) 的能带结构，揭示了与导带边缘相邻的带隙状态，这与温度相关光电导率的肖克利-里德-霍尔模型一致。2）基于二铵间隔物H3N–C4H6(OH)2–NH3的 LDPSC 在相对湿度超过50%的1030小时内表现出增强的稳定性。评估电池的机制表明空穴选择性接触与LDP的未对准。改善这种界面可以进一步提高光伏性能，证明了这种新型二铵间隔物在LDP中的潜力。Bat-El Cohen, et al. Hydroxyl Functional Groups in Two-Dimensional Dion–Jacobson Perovskite Solar Cells, ACS Energy Lett. 2022, 7, 217–225.DOI：10.1021/acsenergylett.1c01990https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c01990
