Ni催化，连续5篇JACS！
纳米人
2021-12-19
烷基组分与脂肪醛的加成反应是人们希望实现的一种偶联反应，但是目前的方法无法很好的实现该反应，因为难以解决亲核试剂的碱性和不稳定性问题。
有鉴于此，密歇根大学John Montgomery等报道一种Ni催化剂与容易购买的双恶唑啉BiOx（bioxazoline）构建催化剂体系，能够通过Zn金属作为还原剂，实现氧化还原活性酯和脂肪醛的还原交叉偶联，生成硅基保护的二级有机醇。要点1. 该反应的操作简单方便，反应条件温和，对广泛的官能团具有容忍度。要点2. 前期反应机理研究结果说明，该反应基于自由基过程。该反应能够以烷基甲苯磺酸盐、环氧化物作为生成烷基的反应物，因此该反应能够通过一系列催化反应合成官能团修饰的脂肪醛。Jichao Xiao, Zhenning Li, and John Montgomery*, Nickel-Catalyzed Decarboxylative Coupling of Redox-Active Esters with Aliphatic Aldehydes, J. Am. Chem. Soc. 2021Doi: 10.1021/jacs.1c11170https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11170在设计新型多相催化剂时，阐明反应机理以及活性位点本身的几何与电子结构是一项极具挑战性的重要任务。这种深度研究最好通过一种包括环境压力催化、表面科学和理论预测的多管齐下的方式来进行。
近日，SLAC国家加速器实验室Simon R. Bare，加州大学洛杉矶分校Philippe Sautet，塔夫茨大学E.Charles H.Sykes报道了作者利用上述策略深入研究了NiAu单原子合金（SAA）催化剂在乙醇选择性非氧化脱氢（EDH）制乙醛和氢气反应中的机理。要点1. Ni的原子级分散对于乙醇至乙醛的选择性转化至关重要，即便Au表面存在很小的Ni簇，也会通过C–C断裂而形成不良副产物。对反应机理的光谱、动力学和理论研究表明，C–H和O–H键断裂步骤在动力学上是相关的，并且单原子Ni被确认为活性中心。要点2. X射线吸收光谱研究可以追踪Au主体中Ni原子在反应前、反应中和反应后的电荷。具体而言，在初始状态下，Ni原子携带部分正电荷，其在乙醇中与电负性氧配位时增加，在解吸时减少。这种氧化态循环类似于单位点均相催化剂的行为。要点3. 考虑到许多单位点催化剂都具有独特的电子结构，这种组合型方法可以根据其反应环境监测单原子位点的原子级催化剂结构和电荷状态，是研究结构-功能关系的关键步骤，有望为新催化剂的设计提供指导。Georgios Giannakakis, et al, Mechanistic and Electronic Insights into a Working NiAu Single-Atom Alloy Ethanol Dehydrogenation Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09274https://doi.org/10.1021/jacs.1c09274同时具有光吸收能力和构建化学键的分子对于制备太阳能燃料具有非常重要的前景，但是具有这种性质的第一排过渡金属光电催化剂比较罕见。
有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校Alexander J. M. Miller等报道一种Ni基光电催化剂，双(二磷)镍的氢化物，用于制H2，能够使用可见光驱动低过电势进行光化学制H2。要点1. 通过一系列实验和理论分析，包括时间分辨光谱、连续照射量子产率表征，发现制氢反应包括瞬态单重态激发态进行Ni-H分解的过程。通过热动力学分析，观测基于3d过渡金属催化剂进行的光电催化制氢反应。作者发现，电化学反应的过电势能够发生显著变化：当没有光照的条件中，Ni催化剂需要使用强酸因此导致电催化反应需要在较高的过电势；在处于光照条件中，仅仅需要较弱的酸就能够驱动电化学反应，因此通过光照作用能够实现高达500 mV的电化学过电势改善。要点2. 这种新发现为第一排过渡金属氢化物光电催化制氢机理提供了更加丰富的认识，有助于在不施加电化学电势（热力学电势或者0 mV过电势）的条件进行光电催化制氢。
这种光电催化制氢体系无需牺牲型试剂或者光吸收半导体材料，反应体系中的制氢催化活性接近担载于SiO2上的分子催化剂。Bethany M. Stratakes, Kaylee A. Wells, Daniel A. Kurtz, Felix N. Castellano, and Alexander J. M. Miller*, Photochemical H2 Evolution from Bis(diphosphine)nickel Hydrides Enables Low-Overpotential Electrocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c10628https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10628不对称炔丙基取代(APS)反应是有机化学中最基本的反应之一，炔基的立体选择性安装为其在药物和药物化学中的各种加成操作奠定了基础。
有鉴于此，中国科学技术大学的郭昌等研究人员，报道了镍/手性羧酸钠双催化不对称邻炔丙基化反应。要点1. 研究人员研究了一种由膦镍配合物和轴向手性二羧酸钠催化的高对映选择性邻炔丙基化反应。要点2. 该转化反应条件温和，底物范围广，官能团耐受性好，为制备一系列对映体富集的邻炔丙基羟胺提供了有效途径。要点3. 机理研究表明，手性羧酸盐作为镍催化平衡离子的假定作用，使高度立体选择性转化的发现成为可能。本文研究的反应通过其在不对称全合成高效萤火虫荧光素酶抑制剂和（S）-二氢安非他命醇中的应用来说明。Xianghong Xu, et al. Ni/Chiral Sodium Carboxylate Dual Catalyzed Asymmetric O-Propargylation. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11044芝加哥大学Laura Gagliardi、明尼苏达大学双城分校Aditya Bhan等报道对UiO-66进行Ni功能化修饰，随后能够不加入助催化剂或者引发剂的条件中进行乙烯聚合反应，能够保持稳定的聚合反应速率进行>15天稳定催化，机理研究发现反应中间体物种与乙烯的分压有关。
要点1. 当乙烯的分压较高，引发反应所需时间更低，因此产生更多乙烯聚合催化活性位点，此类催化活性位点表现稳定的选择性-转化特征，说明聚合反应中仅存在一种与聚合反应有关的催化活性位点。要点2. 通过原位NO滴定实验确定催化活性位点的数量，因此能够理解暴露增加的乙烯气氛压力中，反应速率提高的原因。分析了乙烯分压提高过程中催化活性位点增加的数量，发现在443-503 K温区内，乙烯聚合反应与100~1800 kPa区间内乙烯的分压呈一级反应关系，反应的表观活化能为81 kJ mol-1。
要点3. 通过从头算热力学分析计算模拟，对Ni/UiO-66在乙烯高分压环境中的情况建模。基于实验和计算得到的活化焓，提出了Cossee–Arlman反应机理。通过实验和理论研究结果，为理性设计乙烯聚合反应的Ni/UiO-66 MOF催化剂提供经验和指导。Benjamin Yeh, Stephen P. Vicchio, Saumil Chheda, Jian Zheng, Julian Schmid, Laura Löbbert, Ricardo Bermejo-Deval, Oliver Y. Gutiérrez, Johannes A. Lercher, Connie C. Lu, Matthew Neurock, Rachel B. Getman, Laura Gagliardi*, and Aditya Bhan*, Site Densities, Rates, and Mechanism of Stable Ni/UiO-66 Ethylene Oligomerization Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09320https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09320
