导电聚合物Nature Energy，6篇Angew速递丨顶刊日报20211219
纳米人
2021-12-19
1. Nature Energy：双层导电聚合物用稳定平面钙钛矿太阳能电池
钙钛矿太阳能电池的长期稳定性仍然是一个挑战。钙钛矿层和器件架构都需要长期运行。埃尔朗根-纽伦堡大学Christoph J. Brabec和Yicheng Zhao等人首先使用自建的高通量筛选平台来寻找在热和光下稳定的钙钛矿成分。然后，使用最稳定的钙钛矿成分来研究太阳能电池中接触层的稳定性。1）研究人员报告了过渡金属氧化物触点（例如，Ta-WOx/NiOx）的热降解机制，并提出了一种双层结构，该结构由堆叠在无掺杂聚合物上的酸掺杂聚合物组成作为替代方案。2）不含掺杂剂的聚合物在钙钛矿和酸掺杂聚合物之间提供酸屏障。双层结构在升高的温度下表现出稳定的欧姆接触并缓冲碘蒸气。3）基于双层接触（带有MgF2覆盖层）的未封装器件（初始效率超过20%）在 65 °C和N2气氛中在金属卤化物灯下连续运行 1,450 小时后仍能保持其峰值效率的99%。该器件在整个老化期间也显示出可忽略不计的滞后。Zhao, Y., Heumueller, T., Zhang, J. et al. A bilayer conducting polymer structure for planar perovskite solar cells with over 1,400 hours operational stability at elevated temperatures. Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00953-zhttps://www.nature.com/articles/s41560-021-00953-z
2. Chem. Soc. Rev.：可见光/近红外荧光以及表面增强拉曼散射技术用于床旁传感和生物成像
马萨诸塞大学阿默斯特分校吴年强教授对可见光/近红外荧光以及表面增强拉曼散射技术在床旁传感和生物成像方面的应用进行了综述。1）作者在文中综述了可见光和近红外(NIR)荧光以及表面增强拉曼散射(SERS)在体外床旁检测(POCT)和活体生物成像领域中的概念、原理和应用，并讨论了如何利用生物透明窗口以提高穿透深度和信噪比以及如何利用表面等离激元共振(SPR)放大荧光和增强SERS信号。作者重点介绍了一些等离激元荧光和SERS探针，并对设计荧光和SERS传感器以用于金属离子、小分子、蛋白质和核酸检测的策略进行了重点讨论，并特别对于将荧光传感器和SERS传感器集成到微流控芯片以作为lab-on-chips和床旁检测的应用前景进行了展望。2）与此同时，作者也对设计活体近红外荧光和SERS生物成像平台以用于监测活细胞和组织的生理过程和疾病发展的策略进行了介绍，重点强调了POCT和生物成像在检测毒素、重金属、非法药物、癌症、创伤性脑损伤、COVID-19、流感、艾滋病毒和败血症等传染病方面的应用。Yingjie Hang. et al. Visible-light and near-infrared fluorescence and surface-enhanced Raman scattering point-of-care sensing and bio-imaging: a review. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/c9cs00621d
3. Angew：钼氧化物负载的Ru单原子杂化物中氧空位桥联的双活性中心用于光催化合成氨
相比于Haber-Bosch法制氨（NH3），光催化合成NH3具有极大的应用潜力。然而，目前已报道的光催化剂由于局域电子缺乏而存在效率低下的问题。近日，清华大学Junhua Li，李亚栋院士报道了开发了一种具有丰富的邻近氧空位(OV)的Mon+ (n < 6)物种的Ru-SA(单原子)/HxMoO3-y杂化体。1）研究人员利用氢溢流法制备了Ru-SA/HxMoO3-y杂化材料。通过控制温度在H2中还原含Ru离子的MoO3，得到了一类深蓝色粉末。原位生成的Ru SA导致H2迅速解离为H+，随后的自由电子与掺杂(H+)一起注入MoO3，导致Mo6+的部分还原。此外，控制还原温度可以很容易地调节OV密度和H+掺杂水平。2）详细的表征表明，Ru-SA/HxMoO3-y杂化材料可以通过双活性中心（Ru SA和Mon+）的协同作用，用于定量地由N2和H2生成NH3。也就是说，Ru SA促进了H2的活化和迁移，而Mon+物种作为局部电子的捕获点和N2的吸附和解离中心，最终导致NH3在Mon+-OH上的合成。NH3生成率高达4.0 mmol h-1 g-1，在650 nm处的表观量子效率超过6.0%。研究发现有望为在温和的条件下获得更好的NH3合成方法开辟一条新的途径。Dual Active Centers Bridged by Oxygen Vacancies of Ru Single Atoms Hybrids Supported on Molybdenum Oxide for Photocatalytic Ammonia Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, e202114242DOI: 10.1002/anie.202114242https://doi.org/10.1002/anie.202114242
4. Angew: 用于防伪应用的核壳结构上转换/无铅钙钛矿纳米颗粒
鉴于其优异的发光性能，纳米晶金属卤化物钙钛矿具有多种光电应用，包括与防伪相关的应用。然而，高质量的光学防伪通常需要依赖多种光学模式的多重加密来确保信息安全。中科院长春应用化学研究所程子泳和林君等人采用钙钛矿材料实现了一种基于双光学加密的高效防伪策略。
1）纳米复合材料的具体组成为，以NaYF4 :Er3+ ,Yb3+为核，CsMnCl3为壳。通过结合上转换和下转换发光，实现了一种基于双光学加密的高效防伪策略。2）这种纳米复合材料的发射颜色取决于入射辐射的穿透深度，可以通过改变激发源（980 nm 激光或紫外线）来产生不同的发光图案。这一特点可以有效提高防伪指标，制作专业的防伪材料。Hui Xiao, et al. Core-Shell Structured Upconversion/Lead-Free Perovskite Nanoparticles for Anticounterfeiting Applications, Angewandte Chemie International Edition, 2021DOI: 10.1002/anie.202115136https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115136
5. Angew：构建稳健的多元Ti-MOF/COF复合材料以促进光催化制氢
钛金属有机骨架（Ti-MOF）作为一种极具吸引力的人工光催化剂，由于其光氧化还原活性（与TiO2相似）和作为吸收可见光天线连接体的良好光学响应性，在太阳能转换领域显示出巨大的潜力。基于此，海南大学Yi-Fan Chen，北德克萨斯大学马胜前教授报道了开发了一种新型MTV-Ti-MOF/COF复合光催化剂用于高效可见光驱动的光催化制氢。1）通过配位键合原位一锅法将对位钯（Pd）卟啉配体引入到PCN-415(NH2)中，得到了MTV-Ti-MOF，PdTCPP∈PCN-415(NH2)，它集多种功能于一体，具有较高的化学稳定性。由于二维亚胺基碳纤维(TpPa)具有匹配的带隙和有效的可见光吸收性能，因此选择它来构建杂化材料。在TpPa的合成过程中，通过将MTV-Ti-MOF的-NH2与COF的-CHO共价连接，合成了一系列不同MOF含量的PdTCPP∈PCN-415(NH2)/TpPa复合材料，分别记为1、2和3。2）得到的1、2和3具有良好的光学响应、合适的带隙和较高的比表面积，表现出高效的可见光驱动光催化析氢性能。值得注意的是，化合物2表现出最好的光催化活性，最大析氢速率为13.98 mmol g-1 h-1（TOF=227 h-1），远高于PdTCPP PCN 415(NH2)（0.21mmol g-1 h-1）和TpPa（6.51mmol g-1 h-1），是迄今为止所报道的MOF和COFs基光催化剂中性能最佳的催化剂之一。3）研究人员进一步通过稳态光致发光光谱、表观量子效率实验和分子模拟阐明了复合材料的光催化机理。这项工作提出了一种新的方法，以获得更高效的用于析氢的光催化剂。Cheng-Xia Chen, et al, Enhancing Photocatalytic Hydrogen Production via the Construction of Robust Multivariate Ti-MOF/COF Composites, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202114071https://doi.org/10.1002/anie.202114071
6. Angew: 绿色化学合成的环丁烷基空穴选择性材料用于高效钙钛矿太阳能电池
钙钛矿太阳能电池凭借其其光电转换效率高，已经受到了越来越多的关注。然而，对于常见的spiro空穴传输层在大面积钙钛矿组件制备时成本增加和稳定性下降等问题。瑞士洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin和Yi Zhang，考纳斯理工大学Vytautas Getautis等人报道了环丁烷基空穴选择性材料的绿色化学合成用于高效钙钛矿光伏组件。1）研究人员展示了使用简单和绿色化学启发合成的基于环丁烷的空穴选择性材料，以降低成本和不利的环境影响。一系列具有分子工程侧臂的新型半导体已成功应用于钙钛矿太阳能电池。2）基于V1366的钙钛矿电池电池的效率可达21%，长期操作稳定性优异。在活性面积为30.24 cm2的钙钛矿太阳能模块中实现了超过19%的效率。Sarune Daskeviciute-Geguziene, Yi Zhang, et al. Green-Chemistry-Inspired Synthesis of Cyclobutane-Based Hole-Selective Materials for Highly Efficient Perovskite Solar Cells and Modules, Angewandte Chemie International Edition, 2021DOI: 10.1002/anie.202113207https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113207
7. Angew：离子液体阳离子表面工程辅助金纳米团簇的尺寸和结构调制
表面修饰引起的核尺寸/结构变化是无机纳米粒子研究中的一个新发现，目前在分子水平上还很少被揭示。近日，新加坡国立大学Jianping Xie，Qiaofeng Yao报道了以原子级精确的金（Au）纳米团簇（NCs）为例，发现适当的表面修饰可以选择性地稳定所需的Au(0)核，有利于形成尺寸/结构可控的Au NCs。1）利用π-π增强的离子对相互作用，离子液体（IL）阳离子可以键合到Au(I)-thiolate配合物上。IL阳离子之间的疏水-疏水相互作用随后提供了一个机制来延长Au(I)-thiolate配合物的尺寸，选择性地在还原时生成小尺寸的Au NCs。2）通过对IL阳离子的结构和浓度、pH和溶剂极性的联合控制，研究人员成功制备出尺寸可定制、原子堆积结构和表面化学均可定制的原子级精确的AuNCs。这项研究不仅揭示了金属纳米材料形成中的尺寸和结构决定机制，而且提供了一种将功能性ILs分子与原子精确的金属NCs进行集成的简便方法，后者的尺寸、原子结构和表面化学都是独立可调的，大大提高了它们在各种应用场景中的适应性。Moshuqi Zhu, et al, Surface Engineering Assisted Size and Structure Modulation of Gold Nanoclusters by Ionic Liquid Cations, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202115647https://doi.org/10.1002/anie.202115647
8. Angew：用于高性能非对称超级电容器的层次化有序ZIF-L(Zn)@Ti3C2Tx芯鞘纤维的微流控制备
近年来，可穿戴/便携式电子技术和新能源技术的发展极大地推动了高耐磨性、长期稳定性和大机械变形性的复杂柔性储能器件的发展。尤其是合适的储能器件可以有效地保证稳定的能量供应，具有可靠/舒适的方式，可在任意形状变形，并在恶劣条件下稳定运行，从而促进健康监测、智能传感器、医疗植入物和可穿戴显示器等智能应用的发展。纤维状电化学超级电容器（FESCs）具有重量轻、柔韧性好、易于集成到纺织品中、功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、安全稳定等优点，是电化学超级电容器的重要组成部分。近日，浙江理工大学Guan Wu，南京工业大学Ningzhong Bao报道了一种层次化有序ZIF-L(Zn)@Ti3C2Tx Mxene芯鞘纤维，其中ZIF-L(Zn)纳米管阵列鞘层通过Ti-O-Zn/Ti-F-Zn化学键垂直生长在各向异性的Ti3C2Tx芯层上。1）通过高效的微流控组装和微通道反应，ZIF-L(Zn)@Ti3C2Tx具有良好的微/介观孔隙率、有序的离子通道、快速的界面电子传导和大规模的制备，极大地促进了电荷的动态传输和插层。2）所制备的ZIF-L(Zn)@Ti3C2Tx纤维在1 M H2SO4电解液中具有大容量（1700 F cm-3）和优异的倍率性能。此外，ZIFL(Zn)@Ti3C2Tx纤维固态非对称超级电容器具有高能量密度(19.0 mAh cm-3)、优异的电容(854F cm-3)、大的变形/耐磨能力以及长时间的循环稳定性(20000次)，这些器件可用于自然光感应下的自供电应用，以驱动水位/地震报警等设备。Guan Wu, et al, Microfluidic Fabrication of Hierarchical-Ordered ZIF-L(Zn)@Ti3C2Tx Core-Sheath Fibers for High-Performance Asymmetric Supercapacitors, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202115559https://doi.org/10.1002/anie.202115559
9. AM：原位喷雾型治疗性凝胶用于IDH1(R132H)胶质瘤的术后治疗
异柠檬酸脱氢酶1(DH1)(R132H)胶质瘤往往无法被完全切除，并且经典的术后化疗/放疗策略也存在复发率高和生存率低等问题。研究表明，由于IDH1(R132H)细胞具有独特的代谢重编程特性，因此其对于低浓度的葡萄糖和高浓度的活性氧(ROS)较为敏感。有鉴于此，温州医科大学附属第一医院李智铭副教授和深圳大学黄鹏教授开发了一种具有饥饿/化学动力学治疗功能的凝胶来对抗术后残留的IDH1(R132H)肿瘤细胞。1）实验利用锰掺杂的磷酸钙对葡萄糖氧化酶(GOx)进行矿化以形成GOx@MnCaP纳米颗粒，并将这些纳米颗粒封装到纤维蛋白凝胶中而构建了GOx@MnCaP@fibrin。在手术腔内喷洒该凝胶后，GOx能够催化残留的IDH1(R132H)细胞中的葡萄糖发生氧化，进而产生H2O2。2）随后，产生的H2O2可通过Mn2+介导的类芬顿反应以进一步转化为羟基自由基(•OH)，从而杀死残留的IDH1(R132H)细胞。实验结果表明，具有饥饿/化学动力学治疗功能的凝胶对IDH1(R132H)细胞的治疗效果远高于其对IDH1(WT)细胞的疗效，并且能够有效延长小鼠的生存时间。Chunying Li. et al. In Situ Sprayed Starvation/Chemodynamic Therapeutic Gel for Post-Surgical Treatment of IDH1 (R132H) Glioma. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202103980https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103980
10. AFM：XTiO3@h-BN（X=Co，Ni）的优异催化活性提高LiAlH4的储氢性能
LiAlH4的高脱氢温度和缓慢的动力学速率，仍然限制了其在储氢方面的应用。基于此，桂林电子科技大学孙立贤教授，徐芬教授报道了采用球磨方法将首次制备的NiTiO3@h-BN和CoTiO3@h-BN引入到LiAlH4中。1）研究人员首先采用简单的沉淀法和煅烧法制备了NiTiO3@h-BN和CoTiO3@h-BN纳米复合材料。通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、BET、X射线光电子能谱(XPS)等手段研究了h-BN对NiTiO3形貌和结构的影响。接下来，通过球磨将NiTiO3@h-BN和CoTiO3@h-BN掺杂到LiAlH4中，考察了它们对LiAlH4储氢性能的影响。2）掺杂7 wt%NiTiO3@h-BN的LiAlH4在68.1 °C开始放氢，300 °C以下放氢量为7.11 wt%。两步放氢反应的活化能（Ea）分别为55.93和59.25 kJ mol−1，分别比原始LiAlH4低45.8%和69.0%。此外，在30 bar氢压和300 °C恒温条件下，脱氢后掺杂7 wt%NiTiO3@h-BN的LiAlH4可再吸氢约1.05 wt%的氢气。3）研究人员通过X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和密度泛函理论(DFT)计算，进一步探讨了NiTiO3@h-BN在LiAlH4中的协同催化储氢机理。DFT计算结果显示，球磨过程中原位生成的纳米粒子AlNi3和NiTi降低了Al-H键在LiAlH4中的脱附能垒，并通过界面电荷转移和脱杂化加速了Al-H键的断裂。此外，NiTi还能增强H2的吸附和裂解，促进H2分子在再吸氢过程中的活化。Sheng Wei, et al, Enhanced Hydrogen Storage Properties of LiAlH4 by Excellent Catalytic Activity of XTiO3@h-BN (X = Co, Ni), Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202110180https://doi.org/10.1002/adfm.202110180
11. AFM：高效且可重复卷对卷制造倒置钙钛矿太阳能电池
实验室规模设备上钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的高功率转换效率 (PCE) 引发了开发可扩展制造工艺以加速其商业化转型的需求。柔性基板上的卷对卷 (R2R) 无真空印刷允许大批量和低成本制造，由于其溶液可加工性和低温退火要求，特别适合PSC。澳大利亚英联邦科学与工业研究组织Dechan Angmo和莫纳什大学Joanne Etheridge等人报道了一种简便的热沉积技术，可在周围环境中使用R2R槽模涂布法制造钙钛矿薄膜。1）本文采用的钙钛矿组成为Cs0.07FA0.79MA0.14Pb(I0.83Br0.17)3三阳离子钙钛矿薄膜。这种钙钛矿组合物由于其高效率和稳定性而在实验室设备中研究得最多，但迄今为止尚未应用于 R2R 制造。2）研究人员展示的R2R槽模涂层柔性PSC在倒置“p-i-n”架构中的最大功率点实现了稳定的PCE，达到12%，这是迄今为止R2R倒置PSC报告的最高效率。3）为了实现这一点，下面的空穴传输层（聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐）用碘化胍添加剂改性，导致形成大的毫米级钙钛矿簇，提高钙钛矿结晶度，并增强电荷转移效率。这项研究突出了简便热沉积方法的潜力，同时为界面工程在消除性能损失和制造高效印刷柔性PSC中的作用提供了重要见解。Mostafa Othman, et al. Millimeter-Sized Clusters of Triple Cation Perovskite Enables Highly Efficient and Reproducible Roll-to-Roll Fabricated Inverted Perovskite Solar Cells，Advanced Functional Materials，2021 DOI: 10.1002/adfm.202110700https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110700
12. ACS Nano：离子筛：用于无枝晶金属锌负极的Zn2+去溶动力学调节和助熔剂
金属锌负极（MZA）尖端诱导的枝晶从根本上恶化了水系锌金属电池（ZMBs）的可充电性能。近日，安徽大学Mingzai Wu，Haibo Hu报道了采用可再生、低成本、环境友好的细菌纤维素（BC）纳米纤维，通过原位自组装的方法在MZA表面设计了一种具有独特三维多孔结构的离子筛(IS)，用于有效抑制MZA的枝晶生长。1）详细的实验表征和分子动力学(MD)/密度泛函理论(DFT)计算结果显示，与配位水相比，IS与Zn离子的相互作用更强，从而打破了水合Zn2+的溶剂化平衡，促进了[Zn(H2O)6]2+物种的去溶剂化。因此，具有较低去溶能的定制Zn离子更容易被还原并沉积在电荷密度较低的MZAs区域，从而显著减轻了针尖诱导效应。同时，由于涂层排斥大量的配位水，MZAs与电解质之间的界面自由水较少，有效削弱了HER副反应。此外，具有丰富纳米孔作为离子通道的人工构建IS对Zn2+离子通量也有积极影响，可以通过类似筛网的空间位阻效应有效地使Zn2+离子通量均匀化，有助于Zn均匀沉积。2）与纯Zn∥纯Zn样品（仅300 h下，过电位就从127.2迅速增大到376.8 mV）相比，Zn@IS∥Zn@IS对称器件在3000 h（0.25mAh cm−2）下具有更出色的电镀和剥离稳定性，观察到的过电位仅略有增加（从73.5增加到78.1mV）。随后，与进一步设计的碳纳米管（CNT）@MnO2正极配对，得到的全ZMB的循环性能（0.5 A g−1循环3000次后容量保持率为73.3%）远远好于基于原始MZA的电极（仅为21%），验证了Zn@IS负极作为原始MZA的替代电极以提高ZMB的可充电性能的可行性。Shangqing Jiao, et al, Ion Sieve: Tailoring Zn2+ Desolvation Kinetics and Flux toward Dendrite-Free Metallic Zinc Anodes, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c08638https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08638
