JACS：自旋禁阻的[4n+2]电环化反应机理

纳米技术

2021-12-20

Woodward和Hoffmann在1969年研究了分子轨道，随后1978年有报道提出倍半富瓦烯通过Woodward-Hoffmann轨道对称禁阻14π电子以顺旋方式发生电环化反应，虽然在理论上这种分子存在多种对称性允许的电环化方式。随后，Prinzbach提出18π电子的同系物分子以相同的对称性禁阻方式发生电环化。但是，五富瓦烯、七富瓦烯的电环化反应遵循对称性允许的方式，分别通过12π、16π顺旋方式。

有鉴于此，加州大学洛杉矶分校K. N. Houk等报道通过ωB97X-D DFT对此类反应的机理进行研究。

本文要点：

（1）

从理论上分析在此类分子电环化反应中表现的异常轨道选择性，与遵循Woodward-Hoffmann轨道对称性选择性规律的情况进行对比，并没有得到相关结论。这种显著违反理论的现象（14π电子禁阻过程的能垒与电子允许的过程相比，能量提高11 kcal/mol）是因为该烃类分子具有较高的极性，因此在顺旋方式进行电环化的过程中，行为类似环戊二烯与卓鎓离子的结合。

（2）

将本文结果与空间约束与应变释放驱动的禁阻过程、双自由基反应物形成双自由基过渡态过程进行对比。进一步，预测强供体-受体结构能够调控节点的性质，因此增强禁阻与允许电环化反应能垒的差距。

参考文献

Garrett A. Kukier, Aneta Turlik, Xiao-Song Xue, and K. N. Houk*, Violations. How Nature Circumvents the Woodward−Hoffmann Rules and Promotes the Forbidden Conrotatory 4n + 2 Electron Electrocyclization of Prinzbach’s Vinylogous Sesquifulvalene, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c11058

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11058