JACS主编，刚发了一篇JACS丨顶刊日报20211220
纳米人
2021-12-20
1. JACS：联烯C(sp2)-H选择性烯基化
通过过渡金属活化联烯分子的C(sp2)-H具有非常大的挑战，因为联烯分子中的累积C=C双键具有较高的反应活性，因此反应中存在竞争性。有鉴于此，苏黎世联邦理工学院Erick M. Carreira（JACS现任主编）、韩国科学技术院（KAIST）Mu-Hyun Baik等报道Pd催化对不对称联烯分子的C-H键烯基化，生成戊基-1,2,4-三烯烃，产率最高达到94 %。1）通过吡啶酰胺导向基生成联烯Pd金属环中间体，该金属中间体与缺电子烯烃通过Heck偶联试剂进行反应。通过实验和理论计算验证反应机理是可靠的。2）本文首次实现了以吡啶酰胺的N,O-缩醛配体作为容易消除的导向基，实现了联烯醇衍生物。进一步的，验证了能够对生成的戊-1,2,4-三烯烃产物中消除导向基团，而且不会影响反应产物。Benedikt S. Schreib, et al, Allene C(sp2)-H Activation and Alkenylation Catalyzed by Palladium, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11528https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11528
2. JACS：“无穷”烯烃的合成
纳米分子碳分子能够通过不同的多芳基螺旋结构构建多种多样的拓扑结构，因此通过形成新型纳米分子碳结构能够为材料的基本性质和应用提供机会。有鉴于此，名古屋大学Hideto Ito、Kenichiro Itami等报道合成一种“无穷”型结构多芳基化合物， 其中infinitene (1) 分子（cyclo[c.c.c.c.c.c.e.e.e.e.e.e]dodecakisbenzene）含有12个苯环构建的稠环结构，生成了闭合的螺旋结构，应力能量达到60.2 kcal mol-1，infinitene (1) 分子实现了之前预测的结构[12]圈烯烃的合成，这种分子的结构能够看作由两个手性[6]螺旋烯单元结合生成。1）这种分子的合成过程通过NaH驱动Stevens重排反应将二巯基多环苯撑环烃反应物4对其中的巯基位点异构为硫醚结构5，随后通过m-CPBA氧化将硫醚基团氧化，得到6号分子。随后在500 ℃中真空条件中进行热处理，消除分子中的两个亚砜基团转化为两个烯烃基团的分子7。最后将7号分子通过光活化关环处理，得到“无穷”形状闭合环芳烃。2）通过HPLC分离1的手性异构体分子，考察了这种分子的光活性，通过X射线分析和明确其结构，发现分子中的[8]螺旋结构单元表现显著的压缩，两个苯环之间的π-π堆叠距离仅仅3.152-3.192 Å。本文研究为发展具有完全稠环的循环结构多环芳烃提供了更多空间，这种合成方法学为合成新型纳米碳结构分子提供经验。Maciej Krzeszewski, et al, Infinitene: A Helically Twisted Figure-Eight [12]Circulene Topoisomer, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c10807https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10807
3. JACS：一种锚固在还原氧化石墨烯上的单位点MoO2催化中心的合成与结构-活性表征
分子衍生的单位点多相催化剂可以弥合人们对传统均相催化剂和多相催化剂之间的理解和其性能差距，以指导下一代催化剂的合理设计。尽管结构精准的氧化物载体已经取得了令人印象深刻的进展，但关于其他载体的结构复杂性和接枝表面物种的性质研究仍然极具挑战。基于此，美国西北大学Tobin J. Marks，Yosi Kratish，Michael J. Bedzyk，George C. Schatz报道了采用X射线光电子能谱(XPS)、DRIFTS、粉末X射线衍射、N2物理吸附、NH3-TPD、水接触角、活性中心中毒实验、Mo EXAFS、模型化合物单晶X射线衍射、密度泛函理论（DFT）和催化性能测试等手段揭示了锚固到还原氧化石墨烯（rGO/MoO2）上的单位点Mo(=O)2物种。1）NH3-TPD表明，锚定的MoO2部分不是强酸性的，而Mo 3d5/2 XPS确定了MoO2的氧化态为Mo(VI)，XRD显示MoO2接枝的RGO周期性变化不大。接触角分析表明，MoO2接枝消耗了rGO表面的极性基团，得到了更疏水的表面。此外，通过DRIFTS在959和927 cm−1处观测到了Mo=O的实验振动频率，用EXAFS测得Mo−O和Mo−O的键长分别为1.6 9(3)和1.90(3)Å，这些实验数据与密度泛函计算结果以及模型化合物单晶衍射数据吻合较好，因此提供了对单位点碳/钼催化剂结构的详细理解。2）催化性能测试结果显示，rGO/MoO2催化剂的活性也高于已报道的AC/MoO2催化剂，还原羰基偶联的TOF接近1.81×103h−1。此外，RGO/MoO2是一种环境友好的催化剂，可多次回收，69±2%的Mo位点具有催化活性。总体而言，rGO/MoO2是一种结构清晰、用途广泛的单位点Mo(VI)多相催化体系。Yiqi Liu, et al, Synthesis and Structure−Activity Characterization of a Single-Site MoO2 Catalytic Center Anchored on Reduced Graphene Oxide, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c07236https://doi.org/10.1021/jacs.1c07236
4. JACS：用于增强空穴提取的磷烯纳米带增强光电子学
磷烯纳米带 (PNR) 已被广泛预测将表现出一系列最高级的功能特性；然而，由于它们最近才被分离出来，这些特性尚未证明可以在任何应用中转化为改进的性能。考虑到 PNR 预测的高激子结合能、可调带隙和超高空穴迁移率，PNR 显示出对光电子学的特别希望。英国伦敦大学学院Thomas J. Macdonald等人验证了太阳能电池和空间电荷限制电流器件中理论上增强的空穴迁移率，证明了PNR在通用光电应用中改善空穴提取的潜力。1）具体而言，PNR被证明通过增强从多晶甲基碘化铅 (MAPbI3) 钙钛矿到聚（三芳基胺）半导体的空穴提取来充当有效的电荷选择性夹层。在空穴传输/MAPbI3界面引入PNR可实现平面p-i-n（倒置）钙钛矿太阳能电池（PSC）的填充因子高于0.83和效率超过21%。这效率是基于单晶MAPbI3的倒置PSC的最高效率。2）不含甲基铵的PSC也受益于PNR界面层，验证了对包含混合钙钛矿吸收层的架构的适用性。器件光致发光和瞬态吸收光谱用于证明PNR的存在驱动更有效的载流子提取。3）空间电荷限制电流空穴器件中PNR的隔离提高了空穴迁移率和电导率，证明了PSC之外的适用性。这项工作提供了初步的实验证据，表明PNR预测的最高级功能特性确实可以转化为改进的光电性能。
Thomas J. Macdonald, et al. Phosphorene Nanoribbon-Augmented Optoelectronics for Enhanced Hole Extraction, Journal of the American Chemical Society, 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c08905https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c08905
5. JACS：羟基吡啶配体调控实现氨基酸合成γ-内酰胺
γ-内酰胺是一些医药相关天然产物、临床药物中含有的重要结构，主要的相关例子包括新一代的免疫调节酰亚胺类药物及其brivaracetam分子。有鉴于此，斯克利普斯研究所余金权（Jin-Quan Yu）等报道一种新型合成方法，由广泛存在的氨基酸前体分子出发通过脂肪酰胺的γ-C-H键氨基化，直接构建具有较高价值的γ-内酰胺结构。1）通过一种新型2-羟基吡啶配体，通过Pd(II)催化实现了氨基酸衍生酰胺的γ-C(sp3)-H内酰胺化，为合成γ-内酰胺、异吲哚酮、2-咪唑啉酮提供了一种非常简单的合成方法。该反应过程中关键是对2-羟基吡啶进行C6修饰的配体。2）该反应过程中使用N-酰基氨基酸，作为导向基团和环加成对象，通过环境友好的常用TBHP作为氧化剂，展示了广泛的底物兼容。通过该反应方法由羧酸和氨基酸作为反应物，通过两步合成了来那度胺类似物，brivaracetam。Shuang Liu, et al, Ligand Enabled Pd(II)-Catalyzed γ‑C(sp3)-H Lactamization of Native Amides, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c10183https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10183
6. JACS：Ni/Pd双金属催化芳基溴化物、芳基三氟甲磺酸交叉Ullmann偶联
虽然双杂芳基有机化合物对于医疗和材料科学非常重要，通过交叉偶联方法合成双杂芳基化合物仍具有非常高的难度。有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校Daniel J. Weix等报道了一种合成双杂芳基化合物的新方法，通过Ni-、Pd-催化进行杂芳基卤化物和杂芳基三氟甲磺酸之间进行多金属催化Ullmann交叉偶联。1）通过这种Ni、Pd双金属催化剂进行的交叉偶联反应，合成了一系列5元、6元环，对稠环杂芳基溴化物/氯化物、通过杂芳基酚转化生成的芳基三氟甲磺酸兼容，实现了合成一系列产物，产率达到63±17 %。2）作者通过96孔板的10 μmol量级合成验证说明该反应生成双芳基化合物的普适性。在同一套反应条件实现了合成96种产物，生成反应的几率达到>90 %。通过配体、添加剂、还原剂能够非常快速的进行低产率反应的优化。Kai Kang, et al, A General, Multimetallic Cross-Ullmann Biheteroaryl Synthesis from Heteroaryl Halides and Heteroaryl Triflates, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c10907https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10907
7. JACS：Bi(III)催化芳基硼酸合成磺酰氟化物
马克思·普朗克煤炭研究所Josep Cornella等报道发展了Bi催化方法学，以双芳基磺基配体修饰的有机Bi(III)作为催化剂，从杂芳基硼化物出发合成磺酰氟化物。1）这种双芳基磺基配体修饰的Bi催化剂能够在催化反应循环过程中，在不改变化学价态的条件实现催化反应循环过程步骤。通过反应机理对其中的各个步骤进行验证，包括SO2向Bi-C化学键插入，生成结构独特的O-键合Bi-磺酰胺复合物。2）通过这种催化反应方法，对一系列芳基/杂芳基硼酸作为反应物能够反应，而且表现了广泛的官能团容忍性。Marc Magre and Josep Cornella*, Redox-Neutral Organometallic Elementary Steps at Bismuth: Catalytic Synthesis of Aryl Sulfonyl Fluorides, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11463https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11463
8. JACS：钛氧肟酸盐构建首例金属有机多面体结构
金属有机多面体MOP（metal-organic polyhedra）是一种通过配位连接分子组装的分子复合结构材料。此类超分子材料具有本征型的多孔结构，因此能够作为主客体识别、分离、存储、催化等。与MOF、COF相比，MOP材料目前的相关研究比较缺乏，而且相关研究和结构材料正快速发展。有鉴于此，瓦伦西亚大学Carlos Martí-Gastaldo等报道基于氧肟酸盐的含Ti MOF，首次合成了具有永久性多孔结构的含Ti有机多面体。进一步的，发展了混合有机链接构建的分子笼cMUV-11，实现了高达1200 m2 g-1的比表面积。本文要点：
1）cMUV-11是首例具有永久性多孔结构的Ti-有机笼材料，与常用的TiO2或者分子催化剂相比，Ti MOF材料作为一类多孔固体材料，具有较高的光催化活性调控能力，拓展了均相催化的范畴。Belén Lerma-Berlanga, et al, Permanent Porosity in Hydroxamate Titanium–Organic Polyhedra, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09278https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09278
9. AFM：富勒烯-卟啉二元组用于高效稳定钙钛矿太阳能电池
为钙钛矿太阳能电池 (PSC) 设计具有超越缺陷钝化和电子传输作用的功能性富勒烯对于富勒烯和PSC的发展至关重要。华侨大学魏展画和田成波等人设计并合成了一种功能性富勒烯来提高电池性能和抑制铅离子的泄露。1）该功能性的富勒烯FPD分子由一个C60 笼、一个卟啉环和三个五氟苯基组成。FPD的结构特征使其能够与钙钛矿晶格形成化学相互作用。这些相互作用增强了缺陷钝化效果并防止钙钛矿在辐照下分解。 2）因此，基于FPD的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率可达23%，同时具有显著增强的操作稳定性（T80 > 1500 h）。 3）此外，一旦器件损坏，FPD可以通过形成稳定且不溶于水的复合物 (FPD-Pb) 来防止铅泄漏。该发现提供了一种新的策略，可以用功能性富勒烯材料实现高性能和环保的 PSC。Liang, Y., et al, Lead Leakage Preventable Fullerene-Porphyrin Dyad for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2021, 2110139.DOI：10.1002/adfm.202110139https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202110139
10. AFM：甲基溴化铵辅助结晶以增强无铅双钙钛矿光伏性能
考虑到Cs2AgBiBr6无毒且稳定性提高，最近作为卤化铅钙钛矿的可能替代品受到了广泛关注。然而，这种双钙钛矿存在缺陷，尤其是深电子陷阱，严重阻碍了光伏性能。乌普萨拉大学Hua Wu，Erik M. J. Johansson和北京航空航天大学Xiaoliang Zhang等人报道了一种通过将挥发性盐添加到前体溶液中来控制双钙钛矿结晶的简单方法。1）X射线衍射图表明，具有合适半径的有机阳离子（如甲基铵，MA+）被引入钙钛矿晶格，形成有机/无机混合双钙钛矿中间相。此后在高温退火过程中有机盐充分蒸发，得到表面致密、针孔少的全无机双钙钛矿。2）从光学和电学特性来看，Cs2AgBiBr6薄膜表现出高质量，具有更高的光吸收率和发射率。还观察到陷阱密度降低和载流子寿命延长。改进的Cs2AgBiBr6薄膜有利于有效的载流子收集，同时抑制缺陷辅助复合。3）通过这种策略，冠军的Cs2AgBiBr6基太阳能电池器件实现了2.53%的功率转换效率 (PCE)，与 PCE 为1.43%的对照器件相比，有明显的提升。因此，这项工作有助于进一步改进用于光电应用的无机无铅钙钛矿材料。
Wu, H., et al, Methylammonium Bromide Assisted Crystallization for Enhanced Lead-Free Double Perovskite Photovoltaic Performance. Adv. Funct. Mater. 2021, 2109402.DOI：10.1002/adfm.202109402https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202109402
11. Nano Energy：一种有效且经济的封装方法用于钙钛矿光伏电池中的铅泄漏
钙钛矿太阳能电池潜在的铅泄漏问题对生态系统和人类健康构成严重威胁，成为该技术商业化的严重障碍。为了解决这个问题，香港城市大学Alex K.-Y. Jen和Zonglong Zhu等人开发了一种简便且经济的封装工艺。1）采用阳离子交换树脂 (CER) 和紫外线树脂的混合物作为封装剂，用于在刚性和柔性钙钛矿的金属面上进行涂层光伏 (PV) 设备以有效捕获泄漏的Pb2+。2）因此，在模拟潜在的恶劣天气情况（冰雹撞击后的酸雨、高湿度）的各种条件下，通过CER和Pb2+之间的有效反应，密封剂可以捕获来自降解钙钛矿太阳能电池和模块的90%以上的 Pb2+。3）从刚性和柔性钙钛矿太阳能组件中浸出的铅可以减少到<5 ppm，这可以成功满足资源保护和回收法案条例 (RCRA) 所需的实验室评估。这项工作提供了一种经济有效的策略来解决刚性和柔性钙钛矿光伏器件的毒性问题，以促进其商业化。Zhen Li, et al. An effective and economical encapsulation method for trapping lead leakage in rigid and flexible perovskite photovoltaics, Nano Energy, 2021https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106853
12. ACS Nano：负载卟啉接枝脂质的氧化铁纳米颗粒用于铁死亡增强的光动力治疗
纳米材料能够在单一的纳米平台上结合多模态成像和治疗功能，因此在分子药物和生物应用方面引起了研究者的广泛关注。北京大学戴志飞教授构建了一个基于尺寸相对较小（<20nm）、负载卟啉接枝脂质的氧化铁纳米粒子的诊疗平台(Fe3O4@PGL NPs)。1）两亲性PGL能够在超小尺寸的Fe3O4 NPs的疏水外表面进行自组装，最终得到直径为10 nm的Fe3O4@PGL NPs。实验所合成的PGL NPs具有优异的自组装特性，能够有效负载卟啉，且暗毒性极低，能够在体外对HT-29癌细胞表现出优异的光动力效应。体内实验结果表明，Fe3O4@PGL NPs可通过荧光和磁共振(MR)成像以示踪NPs的生物分布和治疗反应，并能同时触发产生高细胞毒性的活性氧(ROS)以实现光动力治疗(PDT)。2）随后，实验进一步评估了Fe3O4@PGL NPs/Fe3O4@Lipid NPs通过调节肿瘤微环境(TME)以实现铁死亡治疗（FT）和增强抗癌活性的能力。研究人员推测，肿瘤相关巨噬细胞(TAMs)可以通过在体外加速类芬顿反应而显著提高FT的疗效。实验结果表明，体外释放的Fe离子可以直接促进类芬顿反应，而荧光成像结果则说明RAW 264.7巨噬细胞的存在会进一步加速ROS的生成。被HT-29细胞和RAW264.7细胞所内吞的NPs会在共孵育过程中诱导ROS的显著增加，进而对癌细胞产生增强的细胞毒性。Xiaolong Liang. et al. Complementing Cancer Photodynamic Therapy with Ferroptosis through Iron Oxide Loaded Porphyrin-Grafted Lipid Nanoparticles. ACS Nano. 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c08108https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c08108
