二维材料发家史！

纳米人

2018-05-29

自2010年石墨烯获得诺贝尔物理学奖以来，科学家和产业界对石墨烯就开始狂热的追逐。和体相石墨的不同之处在于：石墨烯仅有一个碳原子层厚度，并表现出超优异的力学、电学等性能。

在追逐石墨烯的同时，一大批石墨烯之外的二维材料也被相继开发出来，从元素周期表来看，这些元素主要包括：过渡金属、碳族元素、硫族元素以及其他。这些超薄的二维材料和石墨烯一样，具有和体相材料截然不同的新性能。

图1. 各种二维材料及其结构

Zhang H. Ultrathin two-dimensional nanomaterials. ACS Nano. 2015, 9, 9451-9469.

       那么，什么是二维材料？

关于二维材料，目前并没有绝对明确的定义，但是有三个方面，是得到科学家广泛认同的：

1）结构有序；

2）在二维平面生长；

3）在第三维度超薄。

图2. Ti₃C₂二维材料

那么问题就来了：

1）多薄才算超薄？

按照石墨烯的定义，石墨烯是单原子层。而实际上单原子层在某些应用上的性能并不是最好的，有时候2-3层或者5层左右的多层石墨烯具有最佳性能。

因此，大多数科学家对二维材料的厚度并没有严格规定，更重要的还是以和体相材料的性能区别来定义。

2）是否需要是独立的材料？

目前发现的二维材料家族中，有一些是freestanding，还有一些仅仅停留在基底表面，这些也被称作二维材料。但是，没有从基底表面剥离下来的二维材料是难以进一步应用的，因此，如何将二维材料从基底表面剥离是一个重要的议题。

总之，二维材料并不是从数学上来定义，而是从物理和化学的角度来定义。也就是说，以性能定义。

图3. 二维材料结构（从上至下：石墨烯，BN，MoS₂，WSe₂）

        二维材料究竟有什么特色？

单层二维材料的表面原子几乎完全裸露，相比于体相材料，原子利用率大大提高。通过厚度控制和元素掺杂，就可以更加容易地调控能带结构和电学特性，譬如硅烯(silicene)和磷烯(phosphorene)。二维材料可以是导体、半导体，也可以是绝缘体；可以是化学惰性，也可以随时进行表面化学修饰。概括起来，主要有以下3个优势：

1）更利于化学修饰，可以调控催化和电学性能。

2）更利于电子传递，有利于电子器件性能的提升。

3）柔性和透明度高，在可穿戴智能器件、柔性储能器件等领域前景诱人。

       石墨烯之外的二维材料五大家族

Yury Gogotsi说：“一个50岁的科学家在实验室玩新玩具和一个5岁小孩在家里玩新玩具的乐趣没什么不一样，二维材料就是我的新玩具！”

在石墨稀之外，贪玩的科学家发展了五大体系的二维材料，分别是：MXenes、Xenes、Organic materials、TMD（过渡金属二硫族化物）以及Nitrides（氮化物）

图4. 二维材料的五大家族

       MXenes: 超薄碳化物或氮化物二维材料

六年前，来自Drexel university的Yury Gogotsi和 Michel W. Barsoum在寻找高性能锂离子电池负极材料时，意外发现一种高导电性能的氮化物和碳化物，称之为MAX（M表示过渡金属、A表示主族元素，譬如Al或Si、X表示C或N）。

图5. MXenes材料制备策略

Yury Gogotsi, Michel W. Barsoum et al. Two-Dimensional Transition Metal Carbides. ACS Nano 2012, 6, 1322−1331.

为了进一步提高锂离子电池的性能，他们用HF将Ti₃AlC₂ 和其他 MAX材料进行剥离，得到二维类石墨烯的超薄Ti₃AlC₂，以及Ti₂C, Ta₄C₃, (Ti_0.5Nb_0.5)₂C, (V_0.5Cr_0.5)₃C₂, Ti₃CN等一系列材料，约30种之多。

MXenes家族由此诞生！

图6. 现有MXenes材料汇总

Yury Gogotsi et al. 2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage. Nature Reviews Materials 2017, 2, 16098.

2014年，Drexel university的研究团队利用MXenes材料发明了一种高效的可穿戴储能技术；2016年，Yury Gogotsi又利用MXenes材料发明了一种保护手机免受电磁干扰的技术。

图7. MXenes用于电磁屏蔽

Yury Gogotsi et al. Electromagnetic interference shielding with 2D transition metal carbides (MXenes). Science 2016, 353, 1137-1140.

       Xenes:单原子层单质二维材料

科学家玩起来可是不遗余力的。继石墨烯开发之后，世界各地的课题组展开对其他元素的剥离研究。和C邻近的B, Si, P, Ge, Sn等元素的单原子层二维材料相继被开发出来，这一系列材料被命名为Xenes。其中，X代表元素，ene是来源于graphene，表示烯。

2015年，美国和意大利的研究人员通过氧化铝覆盖，在Ag基底上制备得到了超薄的二维硅烯，并在场效应晶体管中表现出优异性能。

图8. 硅烯制备

Alessandro Molle, Deji Akinwande et al. Silicene field-effect transistors operating at room temperature. Nat. Nanotechnol. 2015, 10, 227–231.

2016年，美国西北大学的Hersam等人发明了一种以黑磷为原材料，以重氮苯衍生物为钝化和保护性溶剂的方法，成功提高磷烯稳定性。

图9. 提高磷烯稳定性

Hersam et al. Covalent functionalization and passivation of exfoliated black phosphorus via aryl diazonium chemistry. Nature. Chem. 2016, 8, 597–602.

2015年，两个课题组差不多同时利用气相沉积方法在金属表面制备得到了超薄的单原子层硼烯。由于薄膜剥离技术的限制，这种硼烯材料的诸多性能尚未可知。

图10. 硼烯制备

Artem R. Oganov*, Mark C. Hersam*, Nathan P. Guisinger et al. Synthesis of borophenes: Anisotropic, two-dimensional boron polymorphs. Science 2015, 350, 1513-1516.

图11. 硼烯制备

Guoan Tai et al. Synthesis of Atomically Thin Boron Films on Copper Foils. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15473–15477.

       Organic materials: 有机二维材料

这类二维材料主要以二维MOF或COF材料为主。通过超声或离子交换等技术使层间作用力较弱的金属有机多孔材料或共价有机框架结构分离瘦身，得到超薄二维片层结构有机材料。

图12. 二维MOF构建OER电催化剂

Shenlong Zhao, Yun Wang, Shaoqin Liu, Huijun Zhao, Zhiyong Tang et al. Ultrathin metal–organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygen evolution. Nature Energy 2016, 1, 16184.

       TMDs：过渡金属二硫族化物

以MoS₂和WS₂为代表的TMDs在电子器件应用领域发展飞速，可能首先作为关键电路元器件使用。目前最大的问题在于：薄膜的批量化制备技术不成熟！

2015年，康奈尔大学的Jiwoong Park等人发明了一种化学气相沉积方法，同时适用于三原子层厚度的超薄MoS₂和WS₂的制备，最大面积可达65 cm²。

图13. 大面积高质量MoS₂和WS₂的制备方法

Jiwoong Park et al. High-mobility three-atom-thick semiconducting films with wafer-scale homogeneity. Nature 2015, 520, 656–660

       二维材料，任重道远！

Mitch Jacoby. 2-D materials stack up. C&EN, 2017, 95, 36–40.