JACS：Sn-Fe分子多重键分子和C-H键活化

纳米技术

2022-01-02

加州大学伯克利分校T. Don Tilley等报道通过一种可能结构为Cp*(iPr2MeP)HFe-[Sn(H)DMP]（1; Cp* = η5-C₅Me­₅; DMP = 2,6-dimesitylphenyl）的中间体生成了Cp*(iPr2MeP)(H)2FeSnDMP金属硒烯，能够作为一种高反应活性分子，作者探索了过渡金属-主族元素配合物分子化学键的性质及这种分子配合物的反应活性。

本文要点：

（1）

当1进行单电子氧化，1号分子释放一个H₂分子，生成配位不饱和状态的[Cp*(ⁱPr₂MeP)Fe=SnDMP][B-(C₆F₅)₄] (3)，在该3分子中具有高度极化状态的Fe-Sn多重化学键，该多重化学键中包括Fe与Sn的孤对电子相互作用。

通过ESR、⁵⁷Fe Mössbauer谱、DFT计算的结合，发现3号分子主要表现为基于Fe的自由基，Sn原子上具有非离域的电子。在3号分子还原过程时，发现通过磷配体中的C-H化学键活化，生成Cp*HFe(κ²-(P,Sn)=Sn(DMP)CH2CHMePMeⁱPr) (5)，5号分子同样能够通过1号分子的热化学分解得到。通过反应动力学研究这个化学键分解过程，发现1号分子消除H₂分子生成Sn烯烃中间体A，生成A的反应过程是反应的决速步骤。

（2）

实验相关结果显示，反应生成5号分子的过程通过协同C-H键活化过程进行。通过DFT计算，发现该反应转化过程中包括Fe-Sn化学键活化过程中的C-H键切断过程，而且反应发现C-H键活化的过程是通过Fe-Sn协同作用实现。

参考文献

Rex C. Handford, Mark A. Nesbit, Patrick W. Smith, R. David Britt, and T. Don Tilley*, Versatile Fe−Sn Bonding Interactions in a Metallostannylene

System: Multiple Bonding and C−H Bond Activation, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c10144

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10144