11天后，OER再登Nature Catalysis！

催化计

2022-01-03

第一作者：Chao Lin, Ji-Li Li

通讯作者：Jung-Ho Lee，Zheng Jiang，Zhi-Pan Liu，Xiaopeng Li

通讯单位：韩国汉阳大学，中国科学院上海高等研究院，复旦大学，东华大学

研究背景——高效酸稳定OER电催化剂

为了满足商用质子交换膜水电解槽（PEMWE）的强酸性操作条件，需要使用Pt和Ir基材料分别作为阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)的电催化剂。OER是一个由四个质子耦合的电子转移电化学反应，其反应能垒高于HER，它涉及两个质子-电子转移。相较于Ir基材料，Ru具有较高的地球丰度，可能成为替代Ir的潜在候选金属。除此之外，RuO₂通常表现出较IrO₂更好的OER活性。然而，Ru基氧化物在酸性阳极氧化条件下较低的耐溶解性给高性能Ru基OER电催化剂的开发带来了挑战。如何研制出高效酸稳定析氧反应电催化剂是实现高性能水分离的关键。

研究内容——α-MnO₂负载的Ru原子阵列作为酸稳定析氧催化剂

近日，韩国汉阳大学Jung-Ho Lee，中国科学院上海高等研究院Zheng Jiang，复旦大学Zhi-Pan Liu和东华大学的Xiaopeng Li等报道了一种负载在晶体α-MnO₂纳米纤维上的Ru原子阵列(Ru/MnO₂)电催化剂，应用于酸性介质中的析氧反应，并展现出优异的酸稳定性和电催化活性。该研究提供了一种可以通过工程金属活性位点的几何结构来提高OER性能的途径。

研究亮点：

（1）该催化剂的析氧反应所遵循的机制是只有*O和*OH物种作为中间体，这种机制允许O-O自由基直接耦合，从而实现O₂的析出。

（2）Ru/MnO₂具有较高的活性（10 mA cm⁻²时为161 mV）和优异的稳定性（200 h后降解率很小），是性能最好的酸稳定析氧催化剂之一。

（3）采用振动和质谱技术对反应中间体和气态产物进行了检测，验证了析氧反应路径。理论计算结果证实了该协同催化机制具有降低的能垒。

（4）随时间变化的元素分析表明，在析氧反应过程中，发生了原位动态阳离子交换反应，这是触发Ru原子重构为高耐久性有序阵列的关键。

非均相Ru基OER电催化剂的OER机理

图1非均相Ru基OER电催化剂的OER机理示意图。

非均相Ru基OER电催化剂的OER机理包括传统的吸附析出机制（AEM：OER涉及多种氧反应中间体，如*OH、*O和*OOH），晶格氧介导机制（LOM），非均相催化剂中氧化物路径机理（OPM）和均相催化剂中对称双活性位点促进O-O自由基偶联机制等。

MnO₂负载的有序排列的Ru原子催化剂的制备及结构表征

图2 12Ru/MnO₂催化剂的结构表征。

该催化剂的制备是基于Ru原子取代表面Mn原子的一步阳离子交换法。因此，Ru原子的位置遵循晶体α-MnO₂中Mn位的周期性排列，从而形成规则排列的Ru阵列。在OER过程中，离子交换反应也可以原位发生，这不仅触发了Ru原子阵列的重构，而且避免了金属浸出引起的催化剂失活。Ru原子阵列由对称Ru位组成，对OPM机制型OER非常有利。Ru/MnO₂催化剂中原子间Ru-Ru距离(2.9 Å)比RuO₂(3.1 Å)短，将有利于O-O自由基耦合。

电催化性能测试

图3 OER性能。

电化学测试结果证实了Ru/MnO₂是性能最好的酸稳定析氧催化剂之一。当Ru负载量为11.6% wt% (12Ru/MnO₂)时，在电流密度为10 mA cm^-2 (η₁₀ = 161 mV)的条件下，Ru/MnO₂的过电位只有161 mV。在酸性介质中的耐久性是实际应用的另一个关键参数，在OER过程中，Ru离子与MnO2之间的动态阳离子交换反应不仅触发了电催化剂的自我重构，而且确保了浸出的Ru离子可以被重新捕获以支持进一步的反应，从而增强了耐蚀性，12Ru/MnO₂催化剂具有优异的长期耐久性能(>200 h)。

OER过程和机制分析

图4 Ru/MnO₂催化OER过程分析。

图5基于DFT仿真结果的OER机理分析。

图6 Ru/MnO₂催化OER机理分析。

过对Ru/MnO₂反应中间体的特征变化和表面化学的测量，发现该OER符合OPM机理，反应过程中没有生成*OOH，其中关键步骤是O-O自由基直接耦合。理论计算证实，当Ru/MnO₂作为水氧化电催化剂时，OER 更加倾向OPM机制，而传统的AEM机制则具有更高的能垒。这种独特的反应途径使Ru/MnO₂能够克服传统AEM机制带来的过电位限制。

研究意义

（1）催化剂制备：通过一步阳离子交换和原位自重构策略制备了由晶体α-MnO₂纳米纤维负载的Ru原子阵列，这是一种高活性和酸稳定的OER电催化剂。Ru的OER活性比RuO₂高600倍以上。

（2）反应机理研究：Ru/MnO₂催化剂上的OER遵循OPM机制，其中关键步骤是O-O自由基直接耦合。这种独特的反应途径使Ru/MnO₂能够克服传统AEM机制带来的过电位限制。

（3）催化剂耐蚀性和高活性机理研究：在OER过程中，Ru离子与MnO₂之间的动态阳离子交换反应不仅触发了电催化剂的自我重构，而且确保了浸出的Ru离子可以被重新捕获以支持进一步的反应，从而增强了耐蚀性。

参考文献

Lin, C., Li, JL., Li, X. et al. In-situ reconstructed Ru atom array on α-MnO2 with enhanced performance for acidic water oxidation. Nat Catal 4, 1012–1023 (2021).

DOI：10.1038/s41929-021-00703-0

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00703-0

11天前，《Nature Catalysis》报道了北京航空航天大学郭林教授，刘利民教授开发的一种在电极上直接电化学转化合成单层Ni(OH)₂的方法，并对其OER催化活性进行了初步研究。（阅读原文）

研究发现，这种单层结构极大地促进了氢和氧的释放过程，在较低的电位下为析氧反应(OER)产生了动态的活性中心。此外，Co的晶格掺杂进一步调整了电子结构，降低了过电位。

研究人员通过原位实验揭示了NiCo氢氧化物中Ni和Co价态的振荡，这种振荡被归因于顺序的脱氢和脱氧过程，并对动态产生OER活性中心起到了重要作用。

这项研究定义了一种制备单层层状双氢氧化物(LDHs)的原位转化过程，并为OER中单层LDHs中活性中心的来源建立了重要的基础性理解。