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催化计

2022-01-03

电催化领域，圈内人挂在嘴边耳熟能详的诸如HER、OER、ORR等等，这些研究很火，但都离不开水。尤其电化学反应中的HER（析氢反应）具有重要的科学意义，通过探索与电子转移诱导的水分解相关的HER机制，发展和验证了许多电化学动力学中的定律和概念。界面水是HER中最重要的参与者，但其结构、组成及其与阳离子的相互作用在调节HER的潜在依赖性方面仍旧有许多疑问，需要进一步详细的探索和研究。

然而，由于自由水的干扰和界面环境的复杂性，导致界面水的探索尤为困难。处于固液两相界面的水分子在电催化反应过程中的结构变化与作用机制研究一直是电化学领域的难点。

近日，厦门大学化学化工学院李剑锋教授研究团队和北京大学深圳研究生院潘锋教授团队合作在Nature杂志上发表研究论文“In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water”（《原位拉曼光谱揭示界面水分子结构和其解离过程》），解开了界面水分子结构如何调控电催化反应的神秘面纱。

上图c中所示，电场分布在金属表面和电解质溶液之间，包括IHP和OHP，Na+离子作为反离子对带负电荷的电极表面进行补偿。根据氧、氢密度分布，将界面水分子定义在钯表面4.0 Å范围内。

从表面法向与O-H键方向(称为θ)夹角的概率分布图和AMID（第一性原理分子动力学）模拟描述界面水从随机分布到更有序分布的动态重构过程，该过程中界面水由一端H朝下变为两端H朝下。在0.09 V电位处，水的HOH弯曲振动出现在1622 cm⁻¹，随着电位降至−1.11 V时该振动峰移至1610 cm⁻¹，表明在负电位处界面水之间存在弱氢键相互作用，负势界面上的氢键供体数量减少也表明氢键相互作用较弱。 

通过第一性原理计算得出界面负电位下Na·H₂O的增量和Na⁺离子浓度增量与实验观测所得基本吻合。在较大的负电位下形成更为有序的水结构，表征 ~550 cm⁻¹处的振动峰，且Na·H₂O数量有所增加。同时，随着电势降低，HER反应的电流密度有所增大。吸附质的振动频率随电极电位的变化而变化，归因于振动斯塔克效应，实验数据中，Na·H₂O的Stark斜率更大，表明Na·H₂O对局域电场的敏感性大于2-HB·H₂O和4-HB·H₂O。

AIMD模拟结果进一步显示，在所有电位条件下，Na·H₂O的Pd-H距离都小于非Na·H₂O的Pd-H距离。随着电势的减小，Pd - H距离随费米能级(E_f)的减小而逐渐接近水的空4a1*反键轨道，增强了Pd - H键的相互作用，促进水的分解。上图中c的示意图描述了Na·H₂O的解离过程(Volmer步骤)，包括吸附氢原子(H_ad)的形成和随后的氢生成(Tafel步骤或Heyrovsky步骤)。示意图中的界面Na⁺离子作为一种“共催化剂”，不断向界面供水，提高了电极与界面水之间的电子转移效率。

论文进一步研究了Pd(111)表面Na·H₂O基团与HER性能的关系。HER活性随着NaClO₄浓度的增加而显著增加。在0.01 M、0.1 M、1.0 M和8.0 M NaClO₄溶液中，HER过程的Tafel斜率分别为496、250、203和156 mV·dec⁻¹。在较高浓度的NaClO₄中，HER的Tafel斜率和过电位的下降表明，有序的Na·H₂O结构增加了HER的速率。

综上总结，在偏置电位下，结合水分子的水合阳离子被诱导到Pd表面，从而减小Pd - H距离，提高电荷转移效率，提高HER性能。由于界面静电相互作用的影响，阳离子的浓度和离子强度成正比。从热力学角度看，通过局部水合阳离子调控机制，在一个有限的区域内，无序的体相水分子可以有效地排列成为有序的界面水(一个熵减过程)，这样最大化电化学能量转换。因此，共催化剂界面阳离子改变了反应物和产物在HER的传递路径，提高了反应速率。本研究为电催化反应界面水结构以及阳离子调控机制在其他能量转换领域的应用提供了十分可观的应用前景。

Wang, YH., Zheng, S., Yang, WM. et al. In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water. Nature 600, 81–85 (2021). 

DOI：10.1038/s41586-021-04068-z

https://doi.org/10.1038/s41586-021-04068-z