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催化计
2022-01-03
第一作者：Anirban Mondal, Niklas O. Thiel磷立体结构中心广泛存在于膦酸酯和磷化物等有机分子结构中，起到非常重要的作用，尤其是催化、材料科学、农药、药物等领域。有机磷的独特结构和立体化学性质驱动发展合成磷原子手性结构有机分子的新型方法学。虽然目前金属催化合成C-P化学键的方法学得到非常广泛的发展，但是构建纯手性（homochiral）磷立体结构中心仍非常困难。图1. 有机磷酰胺与芳基卤化物/三氟甲烷磺酸构建磷中心手性有机分子有鉴于此，荷兰格罗宁根大学Ben L. Feringa等报道了一种通过磷酰胺官能团化的方法，能够高效和灵活的形成各种各样的P-手性化合物。该反应方法学的关键是以磷酰胺和芳基卤化物作为反应物，通过1,1′-双2-萘酚手性配体，通过轴手性-中心手性转移，构建了磷立体结构中心。反应机理研究结果显示，该反应过程中生成手性氨-磷中间体。反应情况。以Pd2(dba)3作为催化剂，Cs2CO3碱，在甲苯溶剂中70 ℃或100 ℃进行反应。产物的衍生化。通过C-P交叉偶联反应，以轴手性磷酰胺作为反应物，以轴手性-中心手性转移的方式进行磷酰胺基团的官能团转化，构建有机磷中心位点。因此在合成的产物中实现了同时具有轴手性和磷原子中心手性结构的双重手性有机分子。随后通过磷原子上的官能团亲核取代反应能够对萘醇基团、氨基团分别转化，因此得到结构广泛的中心有机有机磷。本文研究为合成含有磷中心位点的磷酰胺、磷氧化物、有机磷提供一种简单有效的方法。这种方法是一种普适性的合成含有磷立体结构中心有机化合物分子，能够非常简单的生成广泛的手性有机磷分子。目前人们通常主要使用轴手性、面手性或者碳原子中心手性的有机磷。因此，通过该反应方法能够构建磷手性中心配体，为探索发展新型手性配体提供经验。作者发展了一种手性氨基磷盐，这种磷手性分子可能作为不对称催化的相转移催化剂或者有机催化剂。而且反应中生成的产物能够进一步进行催化转化，生成对于农药和医药活性分子重要作用的手性有机磷。Mondal, A., Thiel, N.O., Dorel, R. et al. P-chirogenic phosphorus compounds by stereoselective Pd-catalysed arylation of phosphoramidites. Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00697-9https://www.nature.com/articles/s41929-021-00697-9Chiral phosphorus compounds by catalytic asymmetric C–P coupling. Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00720-zhttps://www.nature.com/articles/s41929-021-00720-z
