顶刊日报丨张弛、陈小元、居胜红、朱敏、余桂华等成果速递20211221
纳米人
2022-01-04
1. Angew：多组分构筑单元的修饰用于组装巨型手性镧系元素-钛分子环
多组分构筑单元有望用于合成复杂的分子组装体，但却难以获得。近日，厦门大学Xiang-Jian Kong等报道了多组分构筑单元[Ln3Ti(HSA)6(SA)4(H2O)]−({Ln3Ti-SA}，H2SA=水杨酸，Ln=Eu/Gd)的修饰，通过构建[Ti(MSA)3]2-单元形成新的构筑单元{Ln3Tix-MSA}（H2MSA=5-甲氧基水杨酸，x = 1, 2, 3），并进一步将其进行组装。1）获得的{Ln3Tix-MSA}构筑单元可以进一步组装成手性Ln22Ti14环，其分子式为[Eu22Ti14(MSA)48(HMSA)22(CH3COO)4(H2O)10(iPrOH)]和[Gd22Ti14(MSA)46(HMSA)26(CH3COO)4(H2O)8]。没有Ti4+的平行实验获得的是线性的Ln链。2）详细分析表明，[Ti(MSA)4]4-单元使最初易变的Ln链成为可用的构建单元，且修饰后的[Ti(MSA)3]2-进一步触发了有趣的手性sorting行为。3）最后，作者研究了这些分子环的电子吸收光谱和磁光响应。Ming-Hao Du, et al. Modification of Multi-Component Building Blocks for Assembling Giant Chiral Lanthanide–Titanium Molecular Rings. Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202116296https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116296
2. Angew：一种具有强烈的倍频响应和宽的深紫外透明度硫酸镧铵双盐
深紫外（deep-UV）非线性光学（NLO）材料的定向合成，特别是那些含有非π共轭硫酸盐的材料，由于需要协调深紫外透明性和强二次谐波产生（SHG）这两个经常矛盾的要求，已经经历了相当大的困难。有鉴于此，同济大学的张弛等研究人员，首次合成了一种具有强烈的倍频响应和宽的深紫外透明度硫酸镧铵双盐。1）研究人员报告了通过引入互补阳离子的双盐策略设计首次合成了基于稀土金属的深紫外硫酸盐La(NH4)(SO4)2，光学研究表明，在深紫外非直链硫酸盐（2.4×KDP）中，短波长深紫外吸收边（190nm以下）和最强的倍频响应。2）理论计算和晶体结构分析表明，SHG响应和深紫外透明度之间的良好平衡可归因于杂离子La3+和[NH4]+的协同作用，优化了[SO4]四面体和高极化[LaO8]多面体的排列。Chao Wu, et al. A Lanthanum Ammonium Sulfate Double Salt with a Strong SHG Response and Wide Deep-UV Transparency. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202115855https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115855
3. Angew：增强金属-氧共价的二维金属有机骨架的自旋态操纵助力Li-O2电池
近十年来，非质子型Li-O2电池因其高理论能量密度而受到人们广泛关注，但由于其缓慢的正极阴极反应动力学和大电压滞后而受到严重阻碍。金属有机骨架（MOFs）作为一种新型的具有金属结点与有机配体结合的多功能平台，已被证明可作为非质子型Li-O2电池高效电催化剂，可以同时提供高放电容量和适度的充电动力学。合理的二维/一维导电MOFs的设计和合成可以快速地进行电子转移，暴露活性表面和不饱和的金属中心，这有望增加活性中心的数量，从而提高电催化活性。近日，南开大学李福军教授报道了将导电镍儿茶酸盐骨架（NiII-NCF）纳米线阵列的部分Ni2+金属中心（T2g6eg2）的自旋态调节为高价的Ni3+（T2g6eg1）。1）研究发现，自旋态调节使NiIII-NCF中镍-氧共价态增强，促进了镍中心与氧吸附体之间的电子交换，加速了氧氧化还原动力学。此外，Ni3+与中间体LiO2的高亲和力促进了放电时NiIII-NCF纳米线之间空隙中纳米片状Li2O2的形成。2）实验结果显示，基于NiIII-NCF的Li-O2电池具有显著降低的放电/充电电压间隙、优异的倍率性能以及超过200次循环的长循环稳定性。这项工作突出了电子自旋态对氧化还原动力学的控制作用，对于研究锂电池等电催化剂的电子结构调控具有重要意义。Qingliang Lv, et al, Spin-State Manipulation of Two-Dimensional Metal-Organic Framework with Enhanced Metal-Oxygen Covalency for Lithium-Oxygen Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202114293https://doi.org/10.1002/anie.202114293
4. Angew：设计人类细胞色素P450 3A的双光子荧光探针及其机制失活的可视化研究
机制失活(MBI)是药物在酶的（例如细胞色素P450 3A(CYP3A)）催化下转化为高活性代谢产物所导致的，其会介导产生药物的不良反应和肝毒性。大连医科大学第二附属医院马骁驰教授和冯磊副教授优化了荧光团与靶蛋白的关键相互作用域，开发了一种针对于与临床半数以上药物代谢相关的CYP3A酶的双光子荧光探针。1）实验所开发的BN-1探针能够对不同生物系统中的内源性CYP3A活性进行半定量检测和实现具有良好的选择性和敏感性成像，因此其能够作为一种高通量筛选系统以评估MBI相关的肝毒性。2）与此同时，BN-1也能够作为荧光分子工具以有效地发现和表征自然系统中由CYP3A诱导的MBI。Jing Ning. et al. Rational Design of a Two-Photon Fluorescent Probe for Human Cytochrome P450 3A and the Visualization of Mechanism-Based Inactivation. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202113191https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113191
5. AM：可生物降解型MOF门控有机硅用于肿瘤微环境解锁的肿瘤协同治疗
顺铂(CDDP)的临床应用会由于其非特异性给药和由此产生的严重全身毒性而受到很大的限制。小尺寸、具有良好的生物相容性和可生物降解性的中空介孔有机硅(HMOS)纳米颗粒在靶向递送CDDP方面具有许多独特的优势，但其也存在使得CDDP发生过早渗漏的问题。有鉴于此，东南大学居胜红教授、新加坡国立大学陈小元教授和中国药科大学范文培教授巧妙地利用双金属Zn2+/Cu2+共掺杂的金属有机骨架(MOF)堵塞HMOS的孔隙以防止CDDP渗漏，进而显著提高HMOS的负载能力。1）一旦进入酸性肿瘤微环境(TME)，外部MOF即可迅速分解以释放CDDP和进行肿瘤化疗。此外，伴随释放的Cu2+可以消耗细胞内谷胱甘肽(GSH)，从而增加CDDP的疗效，并催化肿瘤内H2O2分解，产生高毒性•OH以进行化学动力治疗(CDT)。2）此外，由于GSH被大幅消耗，因此生成的•OH不会被大量清除，从而能够大大提高了•OH的CDT效应。综上所述，这一研究不仅构建了HMOS@MOF纳米载体，也开发了一种新型的TME解锁策略，可用于实现高效的肿瘤特异性、消耗谷胱甘肽的协同化学-化学动力学治疗。Yuanyuan Ma. et al. Biodegradable Metal-Organic Framework-Gated Organosilica for Tumor Microenvironment-Unlocked Glutathione Depletion-Enhanced Synergistic Therapy. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202107560https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202107560
6. AM：引入界面氧重分布提高SnO2-Mo多层膜中的锂可逆性和稳定性
在具有前景的高容量负极材料中，二氧化锡（SnO2）是一种经典而重要的候选材料，其涉及到锂的转化和合金化反应。但由于转换反应的可逆性较差，导致电极较低的初始库仑效率（ICE，~60%），低可逆容量和较差的循环稳定性。近日，华南理工大学朱敏教授，胡仁宗教授，厦门大学吴顺情教授报道了通过精心设计SnO2-Mo的界面结构，多层Mo/SnO2/Mo电极实现了突破性综合性能，具有高达92.6%的平均ICE，1067 mA h g-1的大容量, 700次循环后保持100%的容量。此外，在软包Mo/SnO2/Mo||Li半电池和Mo/SnO2/Mo||LiFePO4全电池中也可以实现高容量保持率。1）研究发现，SnO2和Mo之间的氧原子再分配导致的非晶态SnO2/Mo界面能够精确地调节多层膜的可逆容量和循环稳定性，而电极的稳定容量随界面密度呈抛物线分布。2）理论计算和原位实验研究清晰地表明，氧在SnO2/Mo异质界面中的重分布通过诱导内建电场促进Li离子输运动力学，提高了SnO2反应的可逆性。这项工作为金属氧化物混合电极的界面性能关系提供了新的认识，并为开发高性能锂离子电池提供了关键指导。Xuexia Lan, et al, Boosting reversibility and stability of Li storage in SnO2-Mo multilayers: Introduction of interfacial oxygen redistribution, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202106366https://doi.org/10.1002/adma.202106366
7. Adv. Sci.: 乙醇酸治疗有可能降低中风患者的死亡率和致残率
中风是全球第二大死亡和残疾原因。目前的治疗方法，例如药物溶栓或机械取栓术，可以重新打开闭塞的动脉，但不能防止再灌注前发生的缺血引起的损伤或缺血/再灌注引起的神经元损伤。已经表明，破坏乙二醛向乙醇酸 (GA) 的转化会导致秀丽隐杆线虫幼虫对脱水生活的耐受性降低，并且 GA 本身可以挽救这种表型。在干燥/再水化过程中，会发生类似于在缺血/再灌注期间观察到的代谢停止/启动。在这项研究中，德国慕尼黑大学医院Francisco Pan-Montojo等人对GA在不同的缺血模型中的保护作用进行了测试，即在小鼠和猪的常用中风模型中。
结果表明，在再灌注期间给予 GA 可强烈防止缺血性损伤并改善功能预后。证据表明 ，GA 通过抵消兴奋性毒性期间细胞内钙的谷氨酸依赖性增加来发挥其作用。这些结果表明 GA 治疗有可能降低中风患者的死亡率和致残率。Chovsepian,A., et al., A Primeval Mechanism of Tolerance to Desiccation Based on GlycolicAcid Saves Neurons in Mammals from Ischemia by Reducing IntracellularCalcium-Mediated Excitotoxicity. Adv. Sci. 2021, 2103265.https://doi.org/10.1002/advs.202103265
8. Adv. Sci.: 分级多价肽-纳米颗粒结构
多价结合效应已成为调节各种生物和工程系统粘附行为的广泛研究主题。然而，精确控制基于强烈亲和力的结合仍然是一个重大挑战。于此，威斯康星大学麦迪逊分校Seungpyo Hong等人开发并测试了一组工程策略，以逐步系统地增强肽的多价结合。聚氨基胺（PAMAM）树状大分子用于增加底物上的局部肽密度，从而形成显示具有各种构型的多价树状大分子-肽缀合物（DPC）的分层多价结构（HMA）。为了控制结合行为，研究了HMA的三个主要组分的影响：i）聚乙二醇（PEG）连接物作为共轭肽之间的间隔物；iii）HMA的各种表面排列（即，含有不同肽的DPC与与多肽共功能的DPC的混合物）。与直接与肽结合的对照表面相比，优化的HMA配置能够显著增强靶细胞结合，具有高选择性。本文介绍的工程方法可以单独应用或组合应用，为使用基于DPC的HMA有效利用生物分子多价相互作用提供指导。Jeong, W., et al., Hierarchically Multivalent Peptide–Nanoparticle Architectures: A Systematic Approach to Engineer Surface Adhesion. Adv. Sci. 2021, 2103098.https://doi.org/10.1002/advs.202103098
9. AEM：具有宽温区高倍率容量和循环稳定性的镍铌氧化物的合理设计与合成
基于石墨负极的锂离子电池（LIBs）已经达到了几个临界极限，如低倍率容量、极端条件下容量快速衰减和安全问题。近日，澳大利亚昆士兰大学赵修松教授，青岛大学Chunfu Lin报道了合理设计并合成了一种安全的导电铌镍氧化物（Ni2Nb34O87），作为储锂负极材料。1）Ni2Nb34O87在-10到60 °C的温度范围内表现出高倍率性能和循环稳定性，在25 °C下，它在0.1 C时的可逆比容量为339 mAh g-1，在20 C下1000次循环后容量保持率为98.1%。在-10 °C下，0.1 C下的可逆容量为207 mAh g-1，当倍率从0.5增加到2 C时，容量保持率为64.0%，在2 C下1000次循环后容量没有衰减。在60 °C时，0.1 C下的可逆容量为224 mAh g-1，当倍率从0.5增加到10 C时，容量保持率为65.3%，10 C循环1000次后容量保持率为78.7%。2）原位X射线衍射测量结合Rietveld精修表明，具有ReO3型层状结构的Ni2Nb34O87具有较大的层间距，有效地促进了锂离子的输运和储存，锂化后的单位晶胞体积膨胀为6.71%。这种新型负极材料有望广泛用于宽温度范围内工作的LIBs。Changpeng Lv, Chunfu Lin, and X. S. Zhao, Rational Design and Synthesis of Nickel Niobium Oxide with High-Rate Capability and Cycling Stability in a Wide Temperature Range, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102550https://doi.org/10.1002/aenm.202102550
10. EnSM：废LiCoO2正极材料直接转化为高性能LiCoO2：一种用于废旧锂离子电池的闭环绿色回收策略
钴酸锂（LiCoO2）是智能手机和笔记本电脑电池中使用最广泛的正极材料。据统计，随着便携式电子产品的迅速发展，每年产生的废旧锂离子电池（LIBs）超过10万吨。传统的电池回 收工艺，包括火法和湿法，主要是从废锂正极中提取有价值的金属组分，这需要高温还原或酸碱化学品来破坏正极中的共价键，并将其转化为原子进行进一步提取。前者导致高能耗，后者产生大量废水，这不仅增加了成本，而且还破坏了环境。此外，传统的回收从废电池正极开始，最终以锂/钴盐结束，这是不可持续的。近日，上海交通大学Zheng Liang，清华大学深圳国际研究生院周光敏报道了开发了一种以正极材料为中心的闭环回收方法，不需要高温煅烧和腐蚀剂，即可将废LiCoO2转化为高性能LiCoO2，其用于LIBs在4.5V下具有稳定的循环性能。这一策略不同于以往的闭环回收方法，先前的方法只针对提取金属元素和制备普通的LiCoO2。1）在硫酸铵的辅助下，LiCoO2的分解温度降至400 ℃以下。废LiCoO2正极经低温煅烧后转化为可溶性组分，然后用水浸出，并加入廉价的碳酸钠进行分离。然后通过选择性蒸发将锂组分转化为Li2CO3，将钴组分提取为Co3O4，用于合成高电压LiCoO2。2）锂、钴的回收率均在90%以上，整个回收过程的潜在利润接近6.94 $/kg电池。这项研究为LiCoO2的可持续回收提供了一种新的闭环策略。Junxiong Wang, et al, Direct Conversion of Degraded LiCoO2 Cathode Materials into High-Performance LiCoO2: A Closed-Loop Green Recycling Strategy for Spent Lithium-Ion Batteries, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.12.013https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.013
11. ACS Nano：多孔二维铁氰基纳米片用于高效电化学还原硝酸盐
氨（NH3）是一种重要的农业原料，也是一种很有前途的清洁能源，是一种氢载体。然而，目前氨生产的主要方法是哈伯−博世工艺，这导致了大量的能源消耗和严重的环境问题。与氮还原（NRR）相比，电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）具有更高的NH3产率和法拉第效率，有望在常温下高效生产NH3。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了通过原位拓扑定向转化和还原（Fe-cyano-R NSs）制备了一种铁基-氰基配位聚合物多孔纳米片（Fe-cyano NSs），用于高产率和选择性NO3RR。1）由于金属Fe对硝酸盐有很强的吸附作用，2D Fe-cyano-R用于电催化NO3RR为NH3，在−0.5 V（vs. RHE）时，表现出高活性（产率为42.1 mg h−1 mgcat−1），法拉第效率为90.2%。2）研究发现，2D纳米孔结构的超亲水表面和增强的ECSA促进了高产率的NO3RR活性。此外，Fe-cyano-R电催化剂的二维约束互连显示出持久NO3RR的良好结构稳定性，使高效稳定的NO3RR具有潜在的实际应用价值。3）研究人员首次基于2D铁氰酸盐构造了一种双电极结构的NO3RR和析氧反应（OER）电解装置，实现了26.2%的能源效率。这项工作为超亲水纳米薄片中拓扑化制备过渡金属纳米催化剂提供了一种替代方法，用于高效电催化NO3RR制NH3。Zhiwei Fang, et al, Porous Two-dimensional Iron-Cyano Nanosheets for High-rate Electrochemical Nitrate Reduction, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c08814https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08814
12. ACS Nano：普鲁士蓝/过氧化钙纳米复合物介导的肿瘤细胞铁矿化用于实现肺腺癌治疗
目前，肺癌的诊断方法往往存在对肿瘤病灶的视觉确认延迟和成像结果分辨率低等问题，从而延误对肿瘤的早期治疗。有鉴于此，浙江大学王本副教授开发了一种强效的肺癌诊疗策略，该策略以普鲁士蓝/过氧化钙纳米复合材料作为前体，其核心概念是实现对肿瘤细胞的原位铁矿化。1）研究表明，对肿瘤细胞进行铁矿化能够有效改善影像学技术对于肺癌与良性结节的早期鉴别和诊断，并能同时诱导氧化应激以激活细胞凋亡和铁死亡通路，进而有效地抑制肿瘤细胞。2）实验结果表明，肿瘤微环境诱发的铁矿化能够在无需毒性药物的情况下以在早期对肿瘤转移进行检测和预防，从而为实现对肺癌的精准诊疗提供了一种新型理想的解决方案。Kaixin Zhang. et al. Prussian Blue/Calcium Peroxide Nanocomposites-Mediated Tumor Cell Iron Mineralization for Treatment of Experimental Lung Adenocarcinoma. ACS Nano. 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c07308https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07308
