唐本忠Angew，胡金波Angew，熊仁根JACS，孙大林Adv. Sci. 丨顶刊日报20211222
纳米人
2022-01-04
1. JACS：单组分同手性有机晶体中多铁性的多通道控制
铁电/铁弹性材料是一种可以通过施加外部电场/机械应力来切换自发极化/应变的材料。然而，晶体材料自发极化/应变的光学控制仍然未被探索，尽管光照射是一种超越应力或电场的非破坏性、非接触和远程控制的刺激方式。近日，南昌大学熊仁根等报道了两种新的有机单组分同手性光致变色多铁性化合物，(R)-和(S)-N-3,5-di-tert-butylsalicylidene-1-4-bromophenylethylamine (SA-Ph-Br(R) 和 SA-Ph-Br(S))，在336 K下显示出222F2型完整铁电/铁弹性相变。1）在光照射下，它们的自发极化/应变可以在几秒钟内快速切换，并在两个铁电/铁弹性相之间可逆地切换，相应的烯醇和反式酮形式由结构光异构化触发。2）此外，它们具有优异的声阻抗特性，其值为∼2.42 × 106 kg·s–1·m–2，低于聚偏二氟乙烯(PVDF, (3.69–4.25) × 106 kg·s–1· m-2)，可以更好地匹配人体组织。该工作首次实现了通过三个物理通道（电、应力、光场）同时控制和耦合具有超低声阻抗的单组分有机晶体的多铁性，表明它们在多通道数据存储、光电子学以及与全有机电子产品和人体组织兼容的相关应用的巨大潜力。Wei-Qiang Liao, et al. Multichannel Control of Multiferroicity in Single-Component Homochiral Organic Crystals. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11000https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11000
2. JACS综述：晶种辅助合成分子筛
合成具有广泛应用前景的分子筛的关键目标在于，合成的新材料能够在性能上超过传统材料的性能。因此需要研究和控制晶化过程，用以实现制备超小维度的分子筛晶体改善传质过程中可能受到的限制。从基础理论的角度来看，这种过程需要对其成核过程进行理解。有鉴于此，休斯顿大学Jeffrey D. Rimer等综述报道目前通过晶种辅助策略改善分子筛成核过程的相关发展，展示了通过分子筛结构转变过程设计新型材料的进展。1）在复杂的生长环境中，通过引入晶种合成分子筛能够对生成的最终产物的物理化学性质产生多种多样的影响。2）讨论了分子筛的各种成核过程，对目前晶种辅助合成纳米尺度和多级结构材料的最新突破进展，讨论了发展普适性的预测合成产物结果的缺陷。提出了目前最先进的调控分子筛晶化过程的方法。Rishabh Jain, et al, Controlling Nucleation Pathways in Zeolite Crystallization: Seeding Conceptual Methodologies for Advanced Materials Design, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11014https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11014
3. Angew：通过TMSCF2Br合成α氟酰胺
上海有机化学研究所胡金波等报道发展了一种分子组装合成α-氟酰胺结构有机组分的方法，这种方法能够通过容易得到的醛和三级有机胺作为反应物通过三组分氟化氨基羰基化反应合成得到。1）该反应的关键在于，使用TMSCF2Br (TMS=(CH3)3Si-)作为多功能二氟卡宾试剂，能够作为二氟卡宾原料生成对应的ylide、促进反应的加成、提供溴实现从铵盐中间体物种产生TMS保护的α-氨基二氟甲基醇基中间体。2）反应机理。该反应通过原位生成的TMS保护α-氨基二氟甲基醇基中间体的1,2-氟和氧原子转移过程，是一种新型脱氧氟化反应过程。这种多组分反应过程实现了一步反应中生成C-F、酰胺化学键两种化学键，因此合成了广泛的α-氟酰胺结构有机分子，这个结果通过其他方法难以实现。An Liu, et al, TMSCF2Br-Enabled Fluorination-Aminocarbonylation of Aldehydes: Modular Access to α-Fluoroamides, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202115467https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115467
4. Angew：一种通用的硼酸盐亲和交联扩增动态光散射免疫分析法用于糖蛋白的即时检测
糖蛋白是一类由蛋白质翻译后糖基化修饰而来的重要生物分子。糖蛋白存在于大多数生物中，如真核生物，并在介导无数的生理和病理过程中发挥关键作用，包括细胞内转运、信号转导、代谢稳态、细胞间相互作用和免疫反应。有鉴于此，香港中文大学的唐本忠、南昌大学的Xiaolin Huang和Yonghua Xiong等研究人员，开发出了一种通用的硼酸盐亲和交联扩增动态光散射免疫分析法用于糖蛋白的即时检测。1）研究人员报告了一种用于复杂样品中糖蛋白即时检测（POC）的通用硼酸盐亲和交联放大动态光散射（DLS）免疫分析方法。2）该增强型DLS免疫分析由两个元素组成，即抗体包裹的磁性纳米颗粒(MNP@mAb)用于靶标捕获和DLS信号转导，并以苯硼酸为基础的硼酸盐亲和材料作为交联放大器。3）在添加靶标后，糖蛋白首先被MNP@mAb由于硼酸配体与含顺式二醇的糖蛋白之间的选择性结合，通过靶向诱导交联放大，从而导致平均纳米颗粒尺寸中的DLS信号显著增加。4）得益于糖蛋白和交联剂之间的多价结合和快速硼酸盐亲和反应，所提出的免疫传感策略在15分钟内实现了在fM水平上对糖蛋白的超灵敏和快速定量分析。本文研究工作为扩展DLS技术以检测糖蛋白提供了一种有前途的、通用的设计策略，即使在现场或POC中也是如此。Jing Chen, et al. A Universal Boronate-Affinity Crosslinking-Amplified Dynamic Light Scattering Immunoassay for Point-of-Care Glycoprotein Detection. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202112031https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112031
5. Angew：手性胶束中动态化学反应的激发态手性调控
手性的产生和转移不仅是解决生物同手性起源的关键，而且对于探索纳米材料和超分子体系中与手性相关的功能具有重要意义。尽管在手性纳米材料中调制基态手性已被广泛证实，但控制激发态手性（圆极化发光，CPL）仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，中科院国家纳米科学中心的段鹏飞、中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室的Yaxun Fan等研究人员，报道了手性胶束中动态化学反应的激发态手性调控。1）研究人员提出了一种由手性阳离子双子表面活性剂构建的手性球形胶束，其表面和空腔可以同时与亲水性和疏水性发射体共组装。2）亲水性和疏水性发射体可以在水相中被赋予CPL活性。3）该胶束的空腔可以看作是强大的手性受限空间，可以有效地调节动态化学反应的激发态手性，实现CPL发射颜色可调。Xuefeng Yang, et al. Modulating the Excited State Chirality of Dynamic Chemical Reaction in Chiral Micelles. Angewandte Chemie, 2020.DOI：10.1002/anie.202115600https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115600
6. Angew：碳纳米管中组装多钼酸盐
诺丁汉大学Graham N. Newton等报道在单壁碳纳米管（SWNT）中组装多钼酸盐，构建了具有氧化还原活性的复合材料。发现多钼酸盐能够在温和的溶液反应条件中将SWNT氧化，考察多钼酸盐与SWNT之间的电荷转移相互作用，为这种氧化还原反应驱动的组装过程机理进行研究。1）在组装在SWNT中的簇合物氧化还原电势与复合材料中SWNT的氧化程度之间建立联系，发现簇合物成功组装在SWNT的过程需要精确的调控氧化还原电势。2）这种主客体复合材料展示了优异的电化学稳定性，在1000次氧化/还原循环过程中保持86 %的容量，相比而言多钼酸的溶液相电化学具有不稳定的特点。本文研究结果说明，这种氧化还原驱动的组装过程能够设计、制备高导电性、高稳定性的纳米限域能源材料。Jack W. Jordan, et al, Stabilization of Polyoxometalate Charge Carriers via Redox Driven Nanoconfinement in Single-walled Carbon Nanotubes, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202115619https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115619
7. AM：定向抗体修饰的MOF纳米晶体自组装以用于实现主动靶向
靶向型抗体(Ab)纳米颗粒在精准医疗领域中正变得越来越重要。研究表明，控制Ab的方向可以增强其靶向性能。然而，为了实现有序的配置，研究者往往需要进行繁琐的化学功能化，这也严重限制了Abs纳米颗粒的药物转化研究。有鉴于此，莫纳什大学Christoph E. Hagemeyer、Karen Alt和格拉茨技术大学Paolo Falcaro开发了一种新型的一步合成方法以构建定向单克隆抗体的修饰金属有机骨架(MOF)纳米晶体。1）研究表明，锌基MOF（Zn2(mIM)2(CO3)）在Zn2+和2-甲基咪唑溶液中的结晶是由Ab的可结晶片段区(Fc)所触发的。这种选择性生长策略能够制备得到具有定向Abs的MOF纳米晶体生物复合材料(MOF*Ab)，即Fc区会部分插入MOF表面，而抗体结合区可从MOF表面突出以与靶点结合。这种有序的结构使得该生物复合材料具有抗体-抗原识别特性，并能有效保留亲本抗体的靶点结合能力。2）随后，实验通过在MOF*Ab上负载发光量子点以对该系统的生物传感性能进行了测试。结果表明，含量子点的MOF*Ab的具有很好的主动靶向效率。综上所述，这一研究设计了一种简单的自组装方法以用于制备抗体修饰的MOF纳米晶体，其在传感、诊断成像和靶向药物递送方面具有广阔的应用潜力。Karen Alt. Self-Assembly of Oriented Antibody-Decorated Metal-Organic Framework Nanocrystals for Active Targeting Applications. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202106607https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106607
8. Adv. Sci.：内碳和外碳各自在提高双碳约束 ZnSe 的 K+存储性能中的作用
钾离子电池 (PIB) 已被认为是锂离子电池的潜在替代品，因为需要具有更高能量、优异倍率性能和长循环性能的更好负极。高容量硒化锌 (ZnSe) 阳极结合了转化和合金化反应的优点，对 PIB 很有前景，但循环性差和电子导电率低。近日，复旦大学孙大林研究员，宋云研究员和王飞研究员等人报道了内碳和外碳各自在提高双碳约束 ZnSe 的 K+存储性能中的作用。1）为了有效提高 ZnSe 的电化学性能，构建了一种“双碳限制”结构，其中内部 N 掺杂微孔碳（NMC）包覆的 ZnSe 被外部 rGO（ZnSe@i-NMC@o-rGO ) 合成。结合有限元模拟、动力学分析和密度泛函理论计算，揭示了内碳和外碳在提升性能方面的各自作用。内部 NMC 增加了ZnSe与 K+的反应性并减轻了 ZnSe 的体积膨胀，而外部 rGO 进一步稳定了结构并促进了反应动力学。2）受益于双碳的协同效应，ZnSe@i-NMC@o-rGO 在 2.0 A g-1下循环 1500 次后表现出 233.4 mAh g-1的高比容量。结合活性炭，钾离子混合电容器在 1800 W kg g-1下显示出 176.6 Wh k g-1的高能量密度，在 11000 次循环后在 2.0 A g-1下显示出 82.51% 的优异容量保持率。Jiafeng Ruan, et al. Respective Roles of Inner and Outer Carbon in Boosting the K+ Storage Performance of Dual-Carbon-Confined ZnSe. Adv. Sci. 2021, 2104822.DOI：10.1002/advs.202104822https://doi.org/10.1002/advs.202104822
9. AFM：用于能够低温运行的高性能锌离子电池的水合深共晶电解质
水系锌离子电池（ZIBs）因其固有的安全性、生态友好性和成本效益而成为一种很有前途的储能技术。然而，水性电解质通常会引起寄生界面反应（例如，枝晶生长和钝化），从而降解锌金属负极，缩短 ZIBs 的寿命。近日，香港科技大学Francesco Ciucci研究员等人报道了一种能够低温运行的高性能锌离子电池的水合深共晶电解质。1）开发了一种含有环丁砜 (SL) 和 Zn(ClO4)2·6H2O 的新型水合深共晶电解质 (DEE)，以防止水引起的电池性能恶化。SL和 Zn2+之间的强协调触发了深共晶效应，延长了 DEE 的工作温度窗口。2）深度模拟和实验表明，独特的DEE水包水结构可促进离子扩散、促进 Zn2+沉积并降低水活性。DEE抑制了枝晶形成，使 Zn|DEE|Zn 对称电池能够循环数千小时而不会短路。使用聚苯胺 (PANI) 阴极，Zn|DEE|PANI 电池可以在室温下以 72 mAh g-1的容量在 3 A g-1下循环 2500 次，在-30 °C， 0.3 A g-1下以 73 mAh g-1循环 500 次。Xidong Lin, et al. Hydrated Deep Eutectic Electrolytes for High-Performance Zn-Ion Batteries Capable of Low-Temperature Operation. Adv. Funct. Mater. 2021, 2109322.DOI：10.1002/adfm.202109322https://doi.org/10.1002/adfm.202109322
10. AFM：单片特定功能离子凝胶电解质膜可在宽温度范围内实现高性能固态锂金属电池
基于凝胶支架和离子液体的单片离子凝胶电解质膜（IGEM）因其广泛的加工兼容性、不易燃性以及良好的热和电化学特性而引起了广泛的关注。然而，缺乏可同时实现 IGEM 的高机械强度和 Li+ 可运输性的功能性支架限制了电池的功率和安全性。近日，华中科技大学胡先罗研究员等人报道了一种能够在宽温度范围内运行的离子凝胶电解质膜。1）展示了具有高Li+电导率和出色热稳定性的整块特定功能IGEM，其中电纺带正电荷的聚（离子液体）纳米纤维可作为 IGEM 的耐热支架。调节 IGEM 中的Li+环境可以实现从缓慢的传输到快速结构的锂离子传输模式的转变。2）凭借独特的 IGEM，固态 Li||LiFePO4电池在0至90 °C的宽温度范围内实现了更高的倍率性能和良好的循环性能。此外，具有≈2 mAh cm-2阴极容量的实用固态Li||LiFePO4软包电池也已实现。Le Yu, et al. Monolithic Task-Specific Ionogel Electrolyte Membrane Enables High-Performance Solid-State Lithium-Metal Batteries in Wide Temperature Range. Adv. Funct. Mater. 2021, 2110653.DOI：10.1002/adfm.202110653https://doi.org/10.1002/adfm.20211065311. Nano Energy: 可交联分子提高钙钛矿太阳能电池的性能溶液处理的钙钛矿薄膜具有高陷阱密度，尤其是在钙钛矿表面，成为水分侵入的途径，不可避免地导致钙钛矿降解。尽管附着在钙钛矿薄膜上的耐水性或交联有机分子可以部分缓解降解，但由于有机分子的绝缘性质，器件功率转换效率 (PCE) 和水分稳定性之间通常存在权衡。 苏州大学的李耀文、Na Li以及Weijie Chen等人设计并合成了一种可交联分子 PETA-G，通过合理结合胍和三丙烯酸酯基团来解决该问题。1）具有三个孤对电子的胍基使孤对电子与钙钛矿晶粒表面的未配位Pb2+之间充分结合；具有三个交联位点的三丙烯酸酯基团具有适度的交联条件，可以进行空间交联，从而在钙钛矿表面形成致密的网络。2）交联的PETA-G（CL-PETA-G）可以显著抑制非辐射复合并提高钙钛矿薄膜的耐湿性，即使浸入水中也能稳定，同时不影响电荷传输。3）因此，基于FA0.92MA0.08PbI3和CL-PETA-G的钙钛矿太阳能电池的长期水分和运行稳定性显著增加，并且器件实现了高达22.6%的效率。Jiachen Xia, et al. Cross-linkable molecule in spatial dimension boosting water-stable and high-efficiency perovskite solar cells, Nano Energy, 2021.DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106846https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521010958#!
12. CEJ：共轭钝化剂助力高效全无机钙钛矿太阳能电池
界面钝化剂的分子内结构高度决定了与位于钙钛矿表面和晶界处的有害缺陷的结合强度。暨南大学的唐群委和段加龙等人研究了各种π共轭吡啶衍生物对钝化无机钙钛矿薄膜的给电子能力的空间电荷依赖性。1）无机钙钛矿成分为CsPbIBr2。结果表明，光伏性能与多齿配位和结构空间位阻密切相关，因为它们对分子内电子云密度和电荷提取的协同调节。2）与吡啶和三联吡啶处理的器件相比，联吡啶钝化器件的效率提高到了11.04%，开路电压高达1.301 V，并在持续照射20小时和储存60天后，表现出显著提高的稳定性，是碳基全无机CsPbIBr2太阳能电池的最高效率之一。3）该工作为高效钙钛矿光电器件选择理想的钝化剂提供了方向。Junshuai Zhang, et al. Understanding Steric-Charge-Dependence of Conjugated Passivators on π-Pb2+Bond Strength for Efficient All-Inorganic Perovskite Solar Cells，Chemical Engineering Journal，2021.DOI：10.1016/j.cej.2021.134230https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721058034#!
