董一洲Nature Commun.，黄云辉EES，支春义Angew，胡良兵Nano Lett. 丨顶刊日报20211223
纳米人
2022-01-05
1. Nature Commun.：仿生纳米颗粒递送编码共刺激受体的mRNA以增强T细胞介导的免疫治疗
针对T细胞共刺激受体的抗体已被开发用于激活T细胞免疫以实现癌症免疫治疗。然而，肿瘤浸润的免疫细胞往往缺乏共刺激分子的表达，从而会影响抗体介导的免疫治疗效果。俄亥俄州立大学董一洲教授证明了向浸润肿瘤的T细胞递送共刺激受体mRNA能够增强抗体的抗肿瘤作用。1）实验首先构建了一个仿生纳米粒子库，并发现磷脂纳米粒子(PL1)可以有效地向T细胞递送共刺激受体mRNA(CD137或OX40)。随后，实验在多种肿瘤模型中证明，联合应用PL1-OX40 mRNA和抗OX40抗体所产生的抗肿瘤活性相比单独的抗OX40抗体而言有显著提高。这种治疗方案能够在A20肿瘤模型中实现60%的完全治愈率，并且这些小鼠会对A20肿瘤的复发产生抗性。2）此外，实验在B16F10肿瘤模型中发现，PL1-OX40 mRNA与抗OX40抗体的结合也能够提高了抗PD-1 +抗CTLA-4抗体的抗肿瘤免疫应答。综上所述，这一研究充分表明将编码共刺激受体的mRNA与相应的激动性抗体相结合能够作为增强癌症免疫治疗的新策略。Wenqing Li. et al. Biomimetic nanoparticles deliver mRNAs encoding costimulatory receptors and enhance T cell mediated cancer immunotherapy. Nature Communications. 2021https://www.nature.com/articles/s41467-021-27434-x
2. Nature Commun.：消耗铜以调节线粒体氧化磷酸化和抑制三阴性乳腺癌转移
铜是许多推动疾病恶性发展的金属酶的辅助因子。研究表明，口服具有生物活性的铜螯合剂四硫钼酸盐(TM)能够显著改善高危三阴性乳腺癌(TNBC)患者的生存获益。然而，目前研究者对于消耗铜以影响肿瘤转移的机制尚不清楚，这也是推进TM进行随机二期实验所面临的主要障碍。威尔康奈尔医学院Vivek Mittal和纪念斯隆-凯特琳癌症中心Linda T. Vahdat在两种独立的TNBC模型的原发肿瘤中发现了一个离散的高转移性SOX2/OCT4+细胞亚群，其细胞内的铜水平有升高并且对TM具有显著的敏感性。1）整体蛋白质组学和代谢组学分析证实，TM介导的复合物IV失活是SOX2/OCT4+细胞群中的主要代谢缺陷。此外，实验也发现AMPK/mTORC1能量传感器是一个重要的下游通路，并证明了抑制AMPK能够影响TM介导的侵袭性损失。2）此外，线粒体特异性铜伴侣COX17的缺失也会影响线粒体的铜缺乏和TM介导的表型改变。综上所述，这一研究发现并确定了一个重要的铜代谢转移轴，有望在开发下一代治疗策略中发挥重要作用。Divya Ramchandani. et al. Copper depletion modulates mitochondrial oxidative phosphorylation to impair triple negative breast cancer metastasis. Nature Communications. 2021https://www.nature.com/articles/s41467-021-27559-z
3. EES综述：调节Zn2+溶剂化结构用于无枝晶和抑制副反应的锌离子电池的策略
高安全、低成本的水系锌离子电池（ZIBs）是一种格外引人注目的电网储能技术，但锌负极的腐蚀、析氢副反应和枝晶生长是其进一步发展的瓶颈，其根源在于电解液中Zn2+溶剂化结构的活性水分子的分解。近年来，调节电解液中Zn2+溶剂化壳层的策略已被证明可以有效地抑制上述问题，并取得了丰硕的成果。然而，人们对电解质或电解质添加剂的作用机理和溶剂化结构演变缺乏系统的总结。近日，华中科技大学黄云辉教授，朱拉隆功大学Jiaqian Qin，燕山大学Xinyu Zhang系统总结了通过调整电解液中Zn2+的溶剂化结构来稳定锌金属负极的策略。1）根据不同的电化学机理，作者将各种溶剂化结构调节策略分为以下几类：高浓度电解质、深共晶溶剂、离子液体、功能添加剂、固态电解质和过饱和电解质。然后，总结了相应的溶剂化结构调节策略。2）作者详细分析了弱化Zn2+溶剂化效应、交替[Zn(H2O)6]2+溶剂化壳层中的H2O分子、促进去溶化动力学、在锌负极表面建立贫水钝化层等具体策略的作用。3）作者最后展望了对锌离子溶剂化结构的电解质工程的进一步发展，包括表征锌离子的溶剂化结构、促进去溶剂化过程、设计新的DESs/ILs电解质、开发新型电解质添加剂、利用先进的全固态电解质和准固态电解质以及研究其对正极材料的影响。Jin Cao, et al, Strategies on regulating Zn2+ solvation structure for dendrites-free and side reactions-suppressed zinc-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2022 https://doi.org/10.1039/D1EE03377H
4. EES：一种具有电荷分离和氧化还原活性C60@多孔有机笼正极的光助充放电锂有机电池
光助锂离子电池为太阳能转换和储存提供了一种很有吸引力的方法，而挑战在于高效正极的设计。有鉴于此，中科院福建物构所王要兵研究员报道了合成了一种具有电荷分离和氧化还原活性的C60@多孔有机笼体（C60@POC），作为高效光助锂有机电池的双功能正极材料。1）所设计的C60@POC材料不仅具有更高的电荷分离效率（C60@POC的τCS/CR=20.83/171.17 ps，而POC的τCS/CR=178.49/3.95 ps），而且还含有可逆的氧化还原活性中心以实现储能。2）通过组装C60@POC作为正极，开发了光助锂有机电池，其往返效率提高了24.2%，输出功率提高了81.4%，输入功率降低了13.2%，太阳能转换效率约为1%，在充放电过程中实现了高效的太阳能转换和储存。研究结果揭示了光助锂有机电池中电荷分离与太阳能利用效率之间的定性相关性，这有助于合理开发高效太阳能转换和储存的双功能有机正极。Xiang Zhang, et al, Photo-assisted Charge/discharge Li-organic Battery with a Charge-separated and Redox-active C60@Porous Organic Cage Cathode, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03163E
5. Angew：双电子氧化还原助力高性能碘离子转换电池
单电子转移加上有机碘电池的穿梭行为，导致其容量不足，氧化还原电位低，循环耐久性差等问题。传统的锂-碘（Li-I）电池具有缓慢的动力学，不如其他转化同系物。近日，面向低电压和低容量输出的常规有机碘电池，香港城市大学支春义教授，中科院过程工程研究所何宏艳研究员报道了提出了一种有效的卤素间活化策略，通过改性电解质实现稳定和可逆的多价氧化还原。1）由新激活的I-/I+氧化还原产生的双电子转移实现了显著增强的电化学性能，远远超过传统的I-/I3-/I0对。具体而言，碘离子转换电池在3.42 V触发了一个新的明确的放电平台，其满放电容量达到408 mAh gI-1。由此产生的能量密度（1324 Wh kgI-1）甚至更显著地增加到原来的238%（通常为550-580Wh kgI-1）。研究发现，额外的能量贡献来自新触发的高压平台区，显著提高了有效能量输出。此外，新的氧化还原表现出优异的动力学和循环稳定性。2）实验分析和DFT模拟揭示了Cl-添加剂的详细作用机理，其有效地促进了I+的生成，并通过I-Cl物种的形成进一步稳定了I+。此外，新的氧化还原显示出出色的环境适应性。这项研究介绍了一种新的双电子转移碘化学，其显著提高了碘离子转换电池的电压和容量输出，获得了前所未有的能量密度。此外，所开发的独特卤素间化合物策略有望启发其他卤素转换系统的研究。Xinliang Li, et al, Two-Electron Redox Chemistry Enabled High-Performance Iodide Ion Conversion Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202113576https://doi.org/10.1002/anie.202113576
6. Angew：稀土催化极性苯乙烯的等规聚合
设计特定结构的催化剂、通过“self-assist”机理，能够实现无保护的极性苯乙烯聚合反应中的间规选择性（Syndioselective）聚合。但是，极性苯乙烯的等规聚合（isospecific polymerization）的相关研究非常罕见，这种催化反应需要发展具有高催化选择性和高活性的催化剂。有鉴于此，中科院长春应用化学研究所崔冬梅、李世辉等报道发展了新型的稀土金属复合物催化剂，在未加入活化剂时，在极性苯乙烯的聚合反应中实现了优异的催化活性（mmmm>99 %）。1）当对位/间位-甲氧基修饰的苯乙烯与苯乙烯进行共聚合反应，生成梯度共聚物和无规共聚物。通过调控极性单体的担载量比例，能够在聚合物中实现0-100 mol %调控。2）生成的全同立构的聚合物能够化学计量比的转化为羟基化、甲磺酰化修饰的聚苯乙烯。通过DFT计算给出了聚合反应的全同立体异构机理。Yang Jiang, et al. Isospecific (co)Polymerization of Unmasked Polar Styrenes by Neutral Rare-earth Metal Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202112966https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112966
7. Angew：可见光控制硼氢化反应选择性
通过选择性的对含有多种官能团的分子进行选择性官能团化是有机分子能够按照一定次序进行反应的基础。目前人们发展报道了多种多样的氢硼化反应，这些方法学中能够实现引入功能性基团用于随后的交叉偶联反应，或者作为一种温和的反应方法降低极性功能。但是这些方法很少能够用于含有复杂多个反应位点的复杂体系。有鉴于此，德国亚琛工业大学Christopher J. Teskey等报道首次实现了在比较复杂的分子中能够区分酮、羧酸官能团。通过不同的活化方式，催化反应体系能够在氢硼化反应中实现了选择性，通过非常简单的使用可见光能够对反应选择性进行调控。1）本文实现了一种非常独特的，通过可见光控制催化反应化学选择性的方法，以具有光活性的Co-H催化剂，能够控制酮酸分子的产物种类，包括药物活性分子。进一步的，能够对不饱和羧酸、含有炔烃基团的羧酸进行选择性催化反应。Enrico Bergamaschi, et al, Controlling Chemoselectivity of Catalytic Hydroboration with Light, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202114482https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114482
8. Angew：通过光控自由基开环串联共聚合成了可降解乙烯基无规共聚物
通过自由基开环聚合生成的可降解乙烯基聚合物有希望解决不可降解乙烯基塑料带来的挑战。然而，在可降解乙烯基聚合物骨架中实现不稳定官能团的均匀分布仍然具有挑战性。有鉴于此，美国波士顿学院的Jia Niu等研究人员，通过光控自由基开环串联共聚合成了可降解乙烯基无规共聚物。1）研究团队报道了一种通过自由基开环级联共聚（rROCCP）的光催化反应合成可降解乙烯基无规共聚物的方法。2）室温下，可见光介导的大环烯丙基砜与丙烯酸酯/丙烯酰胺的rROCCP反应在所有原料比例范围内实现了接近均一的共聚物反应比率。3）实验和计算证据显示，原位生成的二氧化硫（SO2）对链生长存在不同寻常的不可逆抑制，该问题可以通过降低SO2的溶解度被克服。本文研究提供了一种合成可与不可降解的乙烯基聚合物材料性能媲美的、可降解的乙烯基无规共聚物的有效方法。Wenqi Wang, et al. Degradable Vinyl Random Copolymers via Photocontrolled Radical Ring-Opening Cascade Copolymerization. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202113302https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113302
9. Nano Letters：金属间化合物纳米颗粒的快速原子有序化
化学有序的金属间化合物纳米粒子在电催化等与能源相关的应用领域具有广阔的应用前景。然而，金属间化合物的合成通常需要长时间的退火（几个小时）才能获得有序结构，这会导致纳米颗粒团聚，降低性能，特别是在催化方面。近日，马里兰大学胡良兵教授报道了展示了一种通过快速（60 s内）焦耳加热合成有序金属间化合物纳米颗粒的新技术。1）这种高温合成产生了足够的原子空位，促进了L12 Pd3Pb纳米晶的结构有序化。此外，较短的加热时间可防止颗粒聚集，从而实现超小纳米颗粒尺寸和窄尺寸分布（∼6nm）。计算分析表明，结构有序化过程中的扩散机制涉及空位，与环扩散相比，空位的原子扩散激活能较低。2）电化学实验表明，完全有序的Pd3Pb纳米粒子对ORR表现出优异的电催化活性和优异的稳定性，在计时安培10 h的时间内，其电流降解率仅为原始电流的5%，结构和组成变化可以忽略不计。本研究为小颗粒金属间化合物的合成提供了一条有效的途径。Mingjin Cui, et al, Rapid Atomic Ordering Transformation toward Intermetallic Nanoparticles, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03714https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03714
10. Nano Letters：原位电化学活化氧化钒正极助力先进的水系锌离子电池
寻找大容量、高能量密度的水系锌离子电池正极材料仍然具有挑战性。近日，山东大学熊胜林教授，奚宝娟报道了提出了一种提高碳限域三氧化二钒（V2O3@C）微球正极电化学活性的原位电化学活化策略。1）研究发现，通道结构的V2O3在第一次充电时完全相变为层状、非晶态和缺氧的Zn0.4V2O5−m·nH2O，从而允许锌离子在后一种结构的基础上(脱)插层，这可以由电解液中H2O的量来调节。2）实验结果显示，该电极具有极出色的稳定性，在低电流倍率循环下，在150次循环中的容量高达602 mAh g−1，以及439.6 Wh kg−1的高能量密度，并实现了高达10000次循环的寿命，容量保持率为90.3%。这一策略对于实现高容量、高能量密度的超快储锌具有重要意义。Xiao Wang, et al, In Situ Electrochemically Activated Vanadium Oxide Cathode for Advanced Aqueous Zn-Ion Batteries, Nano Lett., 2021DOI：10.1021/acs.nanolett.1c03409https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03409
11. Nano Energy: 效率超过16%！二元全聚合物太阳能电池
最佳活性层形态是高效全聚合物太阳能电池 (all-PSC) 的先决条件。华南理工大学的段春晖等人对聚合物供体和受体的垂直相分离以及微观结构可以在逐层 (LbL) 处理的all-PSC中进行精细优化。1）通过在顶层聚合物受体的沉积过程中使用1-氯萘作为溶剂添加剂并对整个活性层应用热退火，具有有利垂直组成分布的体异质结状形态，改善聚合物供体 (PBDB-T) 的层状有序性和聚合物受体 (PYT) 的聚合物原纤维的形成。2）这种有利的形态大大提高了激子分裂效率，降低了陷阱密度，改善了电荷传输，并抑制了电荷复合损失。结果，LbL处理的 PBDB-T/PYT 的全 PSC 提供了 16.05% 的光电转换效率 (PCE)，这是二元全PSC的最高PCE之一。3）此外，器件还获得了0.77的高填充因子，这是迄今为止基于聚合小分子受体的所有PSC的最高值。这项工作展示了一种对 LbL 处理的全 PSC 进行形态优化的有效策略，这将极大地有助于效率的突破。Yue Zhang et al. Layer-by-Layer Processed Binary All-polymer Solar Cells with Efficiency over 16% Enabled by Finely Optimized Morphology, Nano Energy, 2021.DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106858https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521011071#!
12. AEM：揭示MoO3-x/MXene上N2电还原为NH3的O-空位和异质结构的协同作用
电化学N2还原反应(NRR)为可持续生产NH3提供了一条很有前途的途径，而调节催化剂材料的结构/电子构型以优化电催化性能是实现高效NRR电催化的关键。近日，兰州交通大学Ke Chu报道了将空位工程和异质结构工程有机地结合起来，开发了一种锚定在Ti3C2Tx-Mxene载体的富O-空位的MoO3-x（MoO3-x/Mxene），作为一种高活性、高选择性的NRR电催化剂，获得了95.8 µg h-1 mg-1（-0.4V）的NH3产率和22.3%（-0.3 V）的法拉第效率。1）研究人员首先利用Ti3AlC2-MAX获得层状Ti3C2Tx-Mxene纳米片。然后，将Mo前驱体溶解在Ti3C2Tx-MXene悬浮液中，采用微波辅助溶剂热法一步法在MXene上原位生长MoO3纳米粒子。最后将制备的MoO3/Mxene在H2/Ar混合气氛中退火，在MoO3/Mxene上产生OV，得到MoO3-x/Mxene。2）研究人员结合原位光谱、分子动力学模拟和密度泛函理论计算，揭示了O-空位和异质结构对NRR的协同作用，表明MoO3-x上的O-空位是N2化学吸附和活化的活性中心，而Mxene载体可以进一步调节O-空位，打破标度关系，有效地稳定*N2/*N2H，同时使*NH2/*NH3失稳，从而优化了NRR中间体的结合亲和力，降低了势垒，并增强了MoO3-x/MXene的NRR活性。本工作不仅为NRR开发了一种高效的TMO/MXene催化剂，而且加深了对空位和异质结构协同作用的认识，为合理设计先进的NRR电催化剂提供了理论依据。Ke Chu, et al, Unveiling the Synergy of O-Vacancy and Heterostructure over MoO3-x/MXene for N2 Electroreduction to NH3, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103022https://doi.org/10.1002/aenm.202103022
