黄劲松Nature Energy，4篇JACS连发丨顶刊日报20211224
纳米人
2022-01-05
1. Nature Energy: 在反向偏压和光照下钙钛矿太阳能电池的降解过程中缺陷的演变
钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性主要由钙钛矿层中的缺陷决定，但其化学性质及其与器件降解机制的联系尚不清楚。北卡教堂山大学的黄劲松等人揭示了退化发生的位置以及在光照或反向偏压下 p-i-n 钙钛矿太阳能电池性能退化所涉及的潜在机制和缺陷。1）光诱导降解开始于在钙钛矿和两个电荷传输层之间的界面区域产生碘化物间隙。虽然研究人员在阳极侧观察到两种碘化物缺陷的陷阱湮灭，但进一步发现阴极侧附近带负电荷的碘化物间隙，这对太阳能电池效率更不利。2）反向偏压退化是由碘化物间隙与电子传输层和钙钛矿之间界面处注入空穴之间的相互作用初始化的。在层之间引入空穴阻挡层可以抑制这种相互作用，从而提高反向偏压稳定性。Ni, Z., Jiao, H., Fei, C. et al. Evolution of defects during the degradation of metal halide perovskite solar cells under reverse bias and illumination. Nat. Energy (2021).DOI：10.1038/s41560-021-00949-9https://www.nature.com/articles/s41560-021-00949-9
2. JACS：用于高效电催化醇氧化fcc-2H-fcc多相Au@Pd核−壳纳米棒的制备
可控构建具有结构精准异质相的双金属纳米结构，对于开发高效纳米催化剂和研究其结构-催化性能相关性有着十分重要的意义。近日，香港城市大学张华教授，范战西教授，香港科技大学邵敏华教授，东南大学凌崇益报道了采用湿化学合成法制备了具有独特fcc-2H-fcc异质相的Au@Pd核−壳纳米棒（fcc：面心立方；2H：六方紧密堆积，堆积次序为AB）。1）制得的具有fcc-2H-fcc异质相的Au@Pd核壳−纳米棒具有优良的电催化乙醇氧化性能，质量活性高达6.82 A mgPd–1，分别是2H-Pd纳米颗粒, fcc-Pd纳米颗粒和商业化Pd/C催化剂的2.44, 6.96和6.43倍。2）通过operando红外反射吸收光谱，揭示出异质相Au@Pd纳米棒催化乙醇氧化的过程为具有快速反应动力学的C2途径。此外，结合实验结果和密度泛函理论计算，研究人员发现，非常规的2H相、2H/fcc相边界、以及Pd壳层的晶格膨胀是异质相Au@Pd纳米棒催化性能提高的主要原因。3）该异质相Au@Pd纳米棒还可作为甲醇、乙二醇和甘油电化学氧化的高效催化剂。这种纳米材料相工程(PENs)领域的工作为开发面向未来实际应用的高性能电催化剂开辟了道路。Xichen Zhou, et al, Preparation of Au@Pd Core−Shell Nanorods with fcc-2H-fcc Heterophase for Highly Efficient Electrocatalytic Alcohol Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11313https://doi.org/10.1021/jacs.1c11313
3. JACS：原子金属−载体相互作用实现免重构双位电催化剂
用于析氢（HER）和析氧（OER）的真正双功能电催化剂必须在反应过程中/反应后具有稳定的构型，没有不可逆的结构转变或表面重构。否则，它们可以被称为“预催化剂”，而不是真正的催化剂。近日，华中科技大学Chundong Wang，台湾大学Hao Ming Chen报道了通过强原子金属−载体相互作用，原子分散的Ru修饰到镍-钒层状双氢氧化物（LDH）支架上的单原子分散催化剂可以表现出优异的HER和OER活性。1）原位X射线吸收光谱和Operando拉曼光谱研究表明，Ni−V LDH表面Ru原子的存在对稳定富悬垂键表面起到了至关重要的作用，进而导致了无重构表面的形成。2）通过Ni−V LDH提供的强金属−载体相互作用，可以稳定活性原子Ru位点，使其在没有重构的情况下达到氧化态向阴极HER的微小波动，而Ru原子可以稳定Ni位点，使其对阳极氧化时Ni位点引起的键收缩和结构畸变有更大的结构容忍度，并促进Ni位点上氧化态的增加，从而使Ni位点具有优异的OER性能。3）与许多为适应HER/OER循环而进行结构重构/转变的双功能催化剂不同，Ru/Ni3V-LDH具有稳定的双反应中心和强金属−载体相互作用（即Ru和Ni中心）的特点，是一种真正的双功能电催化剂。Huachuan Sun, et al, Atomic Metal−Support Interaction Enables Reconstruction-Free Dual-Site Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c08890https://doi.org/10.1021/jacs.1c08890
4. JACS：Au-Cu双催化剂修饰ZnO氧化甲烷制备C1氧化衍生物
通过直接氧化的方法将甲烷氧化为甲醇及其液态氧化衍生物，是实现可持续化学工业的一种具有较高前景的道路，但是这种过程中面临着甲烷分子活化和过度氧化的困境。有鉴于此，伦敦大学学院唐军旺等报道在ZnO表面修饰高度分散的Au和Cu物种作为助催化剂，实现了光催化甲烷氧化生成C1氧化衍生物，过程中使用O2作为氧化剂，能够在温和反应条件中进行。1）优化比例的AuCu-ZnO光催化剂的初级产物（CH3OH、CH3COOH）和HCHO实现了接近100 %的选择性，在365 nm紫外光的表观量子产率达到14.1 %，这比以往报道的甲烷催化氧化催化剂的活性都更高。2）通过原位ESR、XPS表征，发现Cu催化物种作为光激发电子介导位点将O2活化生成·OOH，Au催化物种是比较好的光空穴受体，能够将H2O氧化为·OH，因此通过这些协同作用促进电荷分离和甲烷转化。本文研究说明，双重助催化剂的共同修饰作用能够有效的改善反应活性和反应选择性。Lei Luo, et al, Binary Au−Cu Reaction Sites Decorated ZnO for Selective Methane Oxidation to C1 Oxygenates with Nearly 100% Selectivity at Room Temperature, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09141https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09141
5. JACS：端烯烃、胺电化学合成烯丙基胺
烯丙基胺是重要的分子结构，用于制备生物活性有机胺。目前烯丙基C-H键氨基化反应局限于对N-取代端调控。有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校Zachary K. Wickens等报道一种电化学反应方法，以二级有机胺和未保护烯烃作为反应物制备脂肪族烯丙基有机胺。1）这种电催化反应过程中，烯烃底物和二硫杂蒽之间反应生成亲电活性加合物，随后加合物中间体与脂肪胺亲核试剂以较高的产率生成烯丙基胺。这种反应方法能够兼容1 atm气态烯烃。当反应物为1-丁烯，反应能够以较高的选择性生成Z-丁烯基化产物。2）这种反应方法不仅限于合成简单结构分子，而且能够以结构复杂的生物活性分子作为系统和有机胺作为反应物。初步的反应机理研究发现，该反应的关键中间体物种是二硫杂蒽烯烃盐。Diana J. Wang, et al, Electrochemical Synthesis of Allylic Amines from Terminal Alkenes and Secondary Amines, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11763https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11763
6. Angew: 热触发动态二硫键自愈无机钙钛矿太阳能电池
钙钛矿太阳能电池 (PSC) 面临的一大挑战，即它们在潮湿、热、光等严酷刺激下的运行稳定性较差。暨南大学的唐群委和段加龙等人采用热触发自修复聚氨酯 (PU) 旨在同时提高无机CsPbIBr2 PSC的效率和稳定性。 1）在高温下，PU中相邻分子链之间的动态共价二硫键自我修复了CsPbIBr2钙钛矿薄膜中形成的缺陷。2）最后，最好的无封装器件实现了高达10.61%的冠军效率，这是目前CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的最高效率。3）在空气环境中，器件具有超过80天的出色长期稳定性；在85度持续加热条件下稳定超过35天。此外，光伏性能通过简单的热处理得以恢复。Zhang, Q., et al, Thermal-Triggered Dynamic Disulfide Bond Self-Heals Inorganic Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed.. DOI：10.1002/anie.202116632https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202116632
7. AM：具有垂直成分梯度的高性能锡铅混合钙钛矿太阳能电池
带隙在 1.1-1.4 eV 范围内的 Sn-Pb 混合钙钛矿是单结太阳能电池接近肖克利-奎瑟极限的理想选择。然而，由于 Sn2+ 容易氧化，Sn-Pb 混合钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的效率和稳定性仍然远远落后于 Pb 基太阳能电池。香港理工大学严峰等人采用还原剂4-肼基苯甲酸作为添加剂与SnF2一起引入，以抑制 Sn2+的氧化。1）由于Sn和Pb基钙钛矿的溶解度和结晶动力学不同，在反溶剂处理后会自发形成垂直的Pb/Sn成分梯度，并且可以通过控制反溶剂温度对其进行微调。2）由于钙钛矿的能带结构取决于其组成，因此在钙钛矿薄膜中构建了具有组成梯度的渐变垂直异质结，这可以增强光载流子分离并抑制所得PSC中的载流子复合。3）在最佳制造条件下，Sn-Pb混合PSC显示出高达22%的功率转换效率以及在光照期间的出色稳定性。Cao, J. P., et al, High-Performance Tin–Lead Mixed-Perovskite Solar Cells with Vertical Compositional Gradient. Adv. Mater. 2021, 2107729. https://doi.org/10.1002/adma.202107729
8. AM：具有光增强活性的纳米催化剂可通过抑制A2AR以增强癌症免疫治疗
A2A腺苷受体阻断(A2AR)-腺苷能信号通路会深入参与几乎所有免疫细胞的免疫调节过程，并具有很强的“动员”抗肿瘤免疫的能力。现有的A2AR抑制策略主要基于小分子或蛋白抑制剂，因此特异性较差且会产生脱靶毒性等问题。武汉大学刘晓庆教授和王富安教授首次将多功能光调控纳米反应器作为一种实现肿瘤特异性A2AR抑制的策略，该策略可通过时空控制氧气的供应来提高抗肿瘤免疫应答。1）该纳米反应器由类氧化氢酶外壳(Pt纳米催化剂)和光热内核(聚多巴胺)所组成，其能够实现近红外光(NIR)指导和加速的肿瘤特异性供氧，进而缓解A2AR介导的免疫抑制，且不会产生毒性问题。与此同时，近红外光还可以介导对肿瘤的直接光热消融，从而诱发免疫原性细胞死亡以增强抗肿瘤免疫。2）在免疫原性较差的乳腺癌模型中，该纳米反应器可在被静脉注射后有效改善免疫反应，提高动物存活率，并产生长期免疫记忆效果以对抗肿瘤复发。综上所述，这一利用纳米反应器抑制A2AR的方法可为改善免疫治疗提供新的范例。Wenqian Yu. et al. Boosting cancer immunotherapy via the convenient A2AR inhibition using a tunable nanocatalyst with light-enhanced activity. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202106967https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106967
9. AEM：磺化石墨烯气凝胶抑制柔性钙钛矿太阳能模组的铅泄露
降解钙钛矿光伏电池潜在的铅泄漏对生态系统和人类健康构成威胁，这是其商业化的严重障碍，尤其是对于经常集成在日常生活中的应用中的柔性模块。为了从降解的柔性钙钛矿太阳能模块 (PVSM) 中捕获铅，香港城市大学Alex K.-Y. Jen和Zonglong Zhu等人采用与聚二甲基硅氧烷混合的磺化石墨烯气凝胶作为柔性PVSM两侧的吸铅密封剂。1）磺化石墨烯气凝胶的大比表面积及其与Pb2+的高结合能使其在水溶液中具有优异的铅吸附能力。2）在不同的模拟条件（划痕、弯曲和热循环）下，来自退化柔性PVSM的超过99%的Pb2+可以被密封剂捕获，从而将铅泄漏降低到 ≈10 ppb。3）此外，根据资源保护和回收法案 (RCRA)，降解的柔性PVSM产生的铅可以最小化到远低于危险废物限制。这项工作提供了一种有效的策略来实现安全使用的基于钙钛矿的柔性电子产品，以促进其商业化。Li, Z., et al, Sulfonated Graphene Aerogels Enable Safe-to-Use Flexible Perovskite Solar Modules. Adv. Energy Mater. 2021, 2103236. DOI：10.1002/aenm.202103236https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202103236
10. Nano Lett.：共生藻-细菌敷料能够产生氢气以加速糖尿病创面愈合
由高血糖或慢性炎症引起的氧化应激会影响糖尿病创面愈合，并导致糖尿病足溃疡。氢气具有作为抗氧化剂和清除活性氧的潜力，能够减轻这些慢性伤口的炎症。然而，目前大多数用于促进伤口愈合的H2递送系统的工作寿命都很短。有鉴于此，南京大学吴锦慧教授构建了一种能够产生氢气的水凝胶，它由活小球藻和细菌组成，可以连续产氢60小时。1）这种微生物水凝胶系统可以选择性地减少剧毒的•OH和ONOO-物种，并有效缓解炎症。2）进一步实验表明，该微生物水凝胶敷料可在第3天促进细胞增殖和糖尿病创面愈合（50%）。综上所述，该研究开发的具有良好生物相容性和清除活性氧性能的共生藻-细菌水凝胶具有广阔的临床应用前景。Huanhuan Chen. et al. Symbiotic Algae−Bacteria Dressing for Producing Hydrogen to Accelerate Diabetic Wound Healing. Nano Letters. 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03693https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03693
11. Adv. Sci. ：采用2D-3D核壳结构的高性能P沟道卤化锡钙钛矿薄膜晶体管
金属卤化物钙钛矿 (MHP) 是实用p型半导体的合理候选材料。然而，在薄膜晶体管 (TFT) 应用中，2D PEA2SnI4和3D FASnI3 MHP都有不同的缺点。在2D MHP中，晶界问题严重降低了TFT迁移率，而3D MHP具有无法控制的高空穴密度，这导致相当大的阈值电压 (Vth)。为了克服这些问题，东京工业大学Junghwan Kim和Hideo Hosono等人提出了一种基于 2D-3D 核壳结构的新概念。1）在所提出的结构中，3DMHP核心被2D MHP完全隔离，提供以下两种理想效果。(i) Vth可以由2D组件独立控制，以及 (ii) 2D/3D界面显著提高了晶界电阻。2）此外，使用了SnF2添加剂，它们促进了2D/3D核壳结构的形成。因此，获得了场效应迁移率≈25 cm2 V-1 s-1的高性能p型Sn基MHP TFT。由n沟道InGaZnOx TFT和p沟道Sn-MHP TFT组成的互补金属氧化物半导体 (CMOS) 反相器的电压增益在 VDD = 20 V时约为 200 V/V。总体而言，所提出的2D/3D内核–壳结构有望为获得高性能MHP TFT提供一条新途径。Kim, J., et al, High-Performance P-Channel Tin Halide Perovskite Thin Film Transistor Utilizing a 2D–3D Core–Shell Structure. Adv. Sci. 2021, 2104993. https://doi.org/10.1002/advs.202104993
12. EnSM：具有低表面扩散势垒的耐久非均相SEI实现常规电解液中可逆Mg金属负极
镁（Mg）金属电池（MMBs）的普及受到镁（Mg）负极的困扰，Mg负极在常规电解液中存在严重钝化和极高的过电位。近日，中科院上硅所李驰麟研究员报道了提出了一种溶剂辅助的添加剂置换策略来设计一种具有低表面扩散势垒的耐久非均相固体电解质界面（SEI），该界面由富MgCl2的顶层和以有机硅为主的底层组成。1）这种SEI可以承受长时间的负极循环，因此可以永久地保护Mg负极在常规电解液中不被钝化。与传统的孔隙率积累的SEI不同，这种混合型SEI是可凝聚的，可以将整块MgCl2衰减成纳米畴，注入并嵌入到Si-O和Si-C增强的有机基体中，而不会影响Mg离子的扩散。2）得益于这种防钝化策略，Mg(TFSI)2基电解液中实现了高度可逆的Mg金属负极（超过600次），界面动力学增强，过电位降低（~35 0 mV），临界电流密度大（5.6 mA cm−2），与转换型正极具有良好的兼容性，不需要额外的电解液添加剂。这项工作为构建高耐受性和导电性的SEI以取代易碎和钝化的SEI开辟了道路，从而启发了“简单”盐电解质在MMBs中的应用。Yajie Li, et al. Reversible Mg metal anode in conventional electrolyte enabled by durable heterogeneous SEI with low surface diffusion barrier. Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.12.023https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.023
