钙钛矿Science，唐本忠院士、黄维院士、成会明院士、马於光院士等成果速递丨顶刊日报20211225
纳米人
2022-01-05
1. Angew：电化学沉积法构建单晶共轭芳烃晶膜
电化学沉积目前是在电极上制备共轭聚合物的有效方法，但是这种制备方法面临着难以合成晶化的产物、难以控制晶体取向的困难。有鉴于此，华南理工大学马於光院士、顾成，马克思·普朗克高分子研究所Hai I. Wang、Mischa Bonn、Klaus Müllen，中科院金属研究所任文才等报道通过电化学沉积法制备多环芳烃薄膜，这种多环芳烃薄膜由单晶纳米棒组成，其中分子通过面对面 (Cofacial)的π-π取向方式构建单晶纳米棒。1）晶体薄膜的厚度和晶体大小能够通过电化学沉积条件进行控制，比如通过改变扫描速度和电解质浓度；通过改变电极的材料能够改变晶体取向。2）这种电化学沉积构建的晶膜展示了优异的载流子性能，迁移率达到30 cm2 V-1 s-1，激子结合能较低（118.5 meV），激子扩散长度达到45 nm。Cheng Zeng, et al, Electrochemical Deposition of a Single-Crystalline Nanorod Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Film with Efficient Charge and Exciton Transport, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202115389https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115389
2. Angew：一种用于多元醇提纯的异质晶格共生和坚固的MOF膜
金属-有机骨架膜常用于气体分离，但由于缺乏高度致密和坚固的微结构，用于液体的渗透汽化，特别是用于分离水和多元醇的膜很少。近日，中科院大连化物所杨维慎研究员，班宇杰报道了开发了一种异质晶格共生长膜，其中氨基-MIL-101(Cr)颗粒在二次生长后嵌入到MIL-53(Al)棒阵列的微隙中。1）通过高分辨透射电子显微镜和二维拓扑模拟，研究人员在分子水平上确定了这两种不同的MOF晶格之间的联系和它们的晶体几何协调性，从而在膜的晶界形成了紧密的结构。2）实验结果显示，该膜对90/10的乙二醇/水溶液渗透汽化的分离系数高达13000，可得到聚合级乙二醇，与真空蒸馏相比，可节省约32%的能耗。此外，这种膜具有高度坚固的微结构，具有极强的高压耐受性、抗超声波治疗的耐久性和600小时以上的长期分离稳定性。研究结果突出了MOF膜为当前的分离挑战创造更多解决方案的巨大潜力。Yuecheng Wang, et al, Hetero-lattice intergrown and robust MOF membranes for polyol upgrading, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,DOI: 10.1002/anie.202114479https://doi.org/10.1002/anie.202114479
3. AM：具有1550 nm近红外荧光成像性能的脑靶向型AIE纳米颗粒用于原位胶质母细胞瘤诊疗
治疗多形性胶质母细胞瘤(GBM)所亟需解决的一大挑战是如何克服血脑屏障(BBB)。河南大学师冰洋教授、中科院长春应化所刘顺杰研究员和香港科技大学唐本忠院士利用空间位阻扭转平面分子主链，开发了一种脑靶向型近红外IIb(NIR-IIb)聚集诱导发光(AIE)纳米颗粒。1）该纳米颗粒能够在1550 nm处平衡辐射介导的近红外荧光成像和非辐射近红外光热治疗(NIR-PTT)的相互竞争性需求。此外，实验也将脑靶向型肽（载脂蛋白E肽(ApoE)）修饰到这些纳米颗粒上，从而构建了ApoE-Ph NPs以用于靶向胶质瘤和增强对血脑屏障的有效穿越。随后，实验利用1550 nm带通滤波器对该纳米粒子在原位胶质瘤模型中的生物分布和积累进行了监测。2）实验结果表明，ApoE-Ph NPs具有较高的PTT效率，能显著提高原位GBM小鼠的存活率。综上所述，这项工作开发了一种高效的脑靶向NIR-II AIE诊疗策略，可为实现GBM的光学治疗提供新的选择。Jiefei Wang. et al. Brain-Targeted Aggregation-Induced-Emission Nanoparticles with Near-Infrared Imaging at 1550 nm Boosts Orthotopic Glioblastoma Theranostics. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202106082https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106082
4. AM：基于单个MAPbX3微线的小型化多光谱探测器
智能光电芯片在通信、成像、科学分析等集成功能的空前繁荣中迫切需要小型化的多光谱探测器。然而，多光谱探测器需要复杂的棱镜光学或干涉/干涉滤光片进行光谱识别，这阻碍了小型化和它们随后集成在光子集成电路中。受计算成像技术进步的启发，南京理工大学曾海波和Xiaobao Xu等人报道了一种无光学组件的小型化多光谱探测器。1）小型化多光谱探测器是由直径为30 μm的4 mm梯度带隙MAPbX3 微线组成。通过精确的成分工程，MAPbX3微丝中的卤化物离子从Cl到I变化，导致光学带隙沿轴从2.96到1.68 eV逐渐变化。 2）MAPbX3微线上的传感单元提供450 nm至790 nm的响应边缘，响应率超过20 mA/W，-3dB宽度超过450 Hz，LDR 为~60 dB，噪声电流小于~1.4∙10-12 A∙Hz–0.5。3）因此，该衍生的微型探测器实现了多光谱传感和识别的功能，光谱分辨率为~25 nm，失配率为~10 nm。4）最后，该小型化多光谱探测器成功地进行了概念验证彩色成像，以进一步证实其在光谱识别中的应用。Xu, X., et al, Miniaturized Multispectral Detector Derived from Gradient Response Units on Single MAPbX3 Microwire. Adv. Mater..DOI：10.1002/adma.202108408https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202108408
5. AFM：锌离子电池用PAN隔膜调节剂调节锌沉积行为
由于高安全性和成本效益，水性锌离子电池（AZIBs）是大规模储能的候选者。然而，难以控制的Zn2+沉积，且这些沉积聚集在一起并很容易穿透隔膜阻碍了其进一步发展。近日，中南大学梁叔全研究员，周江研究员等人报道了用PAN隔膜调节剂调节锌沉积行为。1）3D 长距离有序聚丙烯腈 (PAN) 纳米纤维隔膜被证明可以有效的调节锌沉积。隔膜表面的 N 原子均匀分布离子通量并引导阳离子通过可用的 N-Zn 键传输。因此，阳极上的电场分布均匀，有助于引导锌离子的成核、生长和沉积。受益于该官能团，带有 PAN 隔膜的 Zn 对称电池显示出长期稳定性和无枝晶沉积层，具有优选的 (101) 晶体取向。2）同时，Zn/NH4V4O10 电池显示出高比容量和出色的长期耐久性，在 10 A g-1下循环 1500 次后容量保持率为 89.2%。这项工作证明了功能隔膜的设计提供了一种有效的方法来改变 Zn2+的沉积行为并实现无枝晶的 Zn 金属阳极。Yun Fang, et al. Regulating Zinc Deposition Behaviors by the Conditioner of PAN Separator for Zinc-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2109671.DOI：10.1002/adfm.202109671https://doi.org/10.1002/adfm.202109671
6. Adv. Sci. 综述：构建柔性锌空气电池的前沿和结构工程
随着柔性设备的发展，对可穿戴电源的需求增加并逐渐成为当务之急。锌-空气电池（ZABs）由于其理论能量密度高、安全性能好、可以满足可穿戴能源供应需求而引起了广泛的研究兴趣。近日，黄维院士和南京工业大学霍峰蔚和李盛等人报道了柔性锌空气电池的最新进展。1）首先讨论储能设备的灵活性，然后讨论柔性 ZAB 的化学性质和发展。深入讨论了柔性电极的设计、固态电解质 (SSE) 的特性以及可变形结构的构造。研究灵活储能设备的研究人员将从这项工作中受益。2）提出发展柔性锌空气电池应考虑以下问题：（1）缺乏对电池柔韧性测试的标准。（2）优化柔性ZABs，平衡柔性和能量密度。（3）设计时不能忽视催化剂、传质、电导率、空气阴极结构和变形能力等不同因素。（4）需要注意循环过程中不希望的锌腐蚀或严重的枝晶生长。（5）开发非碱性凝胶电解质和其他类型的全固态电解质至关重要。（6）灵活性和供能要求要同时考虑，需要根据各种服务场合和要求进行定制化设计。必要时，可以通过组合各种结构设计来实现柔性电池组。Tao Zhang, et al. Frontiers and Structural Engineering for Building Flexible Zinc–Air Batteries. Adv. Sci. 2021, 2103954.DOI：10.1002/advs.202103954https://doi.org/10.1002/advs.202103954
7. Nano Letters：含氮配位过渡金属中心的准酞菁共轭有机骨架高效电催化合成氨
开发高效的氮还原反应（NRR）电催化剂仍然是一个巨大挑战。近日，北京化工大学向中华教授，南京大学金钟教授报道了提出了一种无裂解合成方法，成功将有序的准酞菁N配位过渡金属（Ti，Cu，或Co）中心引入到共轭二维共价有机骨架(COF)中，以增强NRR性能。1）详细的实验和表征表明，Ti-COF的NRR活性明显优于Cu-COF和Co-COF。这是因为Ti金属中心具有激活惰性N2分子和抑制析氢反应（HER）的能力。合成的Ti-COF用于电催化NRR的氨产率高达26.89 μg h−1 mg−1cat.，法拉第效率为34.62%。2）密度泛函理论(DFT)计算表明，与Cu-COF、Co-COF和纯COF催化剂相比，Ti-COF能有效地吸附和活化N2分子并抑制N2分子。这项工作为开发具有丰富配位过渡金属中心的2D-COF电催化NRR材料开辟了一条新的途径。Minghang Jiang, et al, Quasi-Phthalocyanine Conjugated Covalent Organic Frameworks with Nitrogen-Coordinated Transition Metal Centers for High-Efficiency Electrocatalytic Ammonia Synthesis, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04009https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04009
8. Nano Letters：水分辅助无铅Cs4CuIn2Cl12双钙钛矿纳米晶体近紫外发射增强
铅基卤化物钙钛矿纳米晶体(NCs)被认为是具有优异光致发光(PL)特性的新兴发光材料。然而，铅的毒性和大气水分下的快速化学分解严重阻碍了它们的商业化进程。近日，芬兰坦佩雷大学Paola Vivo，Maning Liu等采用相对无毒的前驱体，首次报道了通过简便水分辅助热注射方法，实现了无铅Cs4CuIn2Cl12层状双钙钛矿NCs的胶体合成。1）作者研究了水分（RH ~ 40%）在NCs生长过程中的关键作用。尽管水分通常对NCs的合成是不利的，但作者发现，Cs4CuIn2Cl12合成中水分子的存在增强了PL量子产率（主要在近紫外范围内）。2）水分的存在还诱导了从3D纳米立方体到2D纳米板的形貌转变，并将暗跃迁转换为辐射跃迁，实现观察到的自陷激子弛豫。该工作为进一步研究湿气辅助合成具有广泛应用的新型无铅卤化物钙钛矿NCs铺平了道路。Maning Liu, et al. Moisture-Assisted near-UV Emission Enhancement of Lead-Free Cs4CuIn2Cl12 Double Perovskite Nanocrystals. Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03822https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03822
9. Nano Letters：手性石墨烯纳米带中自由基对之间的磁性相互作用
开壳石墨烯纳米带已成为未来应用的有希望的候选者，包括量子技术。近日，西班牙多诺斯蒂亚国际物理中心Dimas G. de Oteyza，Thomas Frederiksen，Tao Wang，圣地亚哥德孔波斯特拉大学Diego Peña等表征了由手性石墨烯纳米带（chGNRs）承载的磁态。1）用酮取代chGNR边缘的氢原子可有效地将一个pz电子添加到π电子网络，产生未配对的π自由基。对于缺少一个酮的常规酮功能化chGNR，也会发生类似的情况。2）两个这样的自由基状态可以通过交换耦合相互作用，作者研究这些相互作用作为它们相对位置的函数，其中包括对手性的显著依赖，以及周围带的性质，即有或没有酮功能化。3）此外，作者确定了参数，从而可以在广泛使用的平均场哈伯德模型中充分描述这种具有氧杂原子的系统。总而言之，该工作为理论建模和设计具有可调磁性的基于GNR的纳米结构提供了见解。Tao Wang, et al. Magnetic Interactions Between Radical Pairs in Chiral Graphene Nanoribbons. Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03578https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03578
10. ACS Energy Lett.: 卤化物混合抑制二维钙钛矿中的激子传输
卤化物混合是调节金属卤化物钙钛矿光学带隙的最强大技术之一。然而，通常观察到卤化物混合会导致相分离，从而降低激发态传输并限制器件性能。虽然目前的重点在于开发防止相分离的策略，但即使保持相纯度，卤化物混合如何影响激发态传输仍不清楚。马德里自治大学Ferry Prins等人究了纯混合卤化物二维钙钛矿中的激子传输。1） 二维结构为(PEA)2Pb(I1–xBrx)4。研究人员使用瞬态光致发光显微镜表证得出，尽管相纯度高，卤化物混合抑制激子传输。2）研究发现，即使对于相对低的合金浓度也有显著的降低。通过执行布朗动力学模拟，能够重现该实验结果，并将扩散率的降低归因于由于合金化位点的固有随机分布而产生的能量无序势态。Michael Seitz, et al. Halide Mixing Inhibits Exciton Transport in Two-dimensional Perovskites Despite Phase Purity，ACS Energy Lett. 2022, 7, 358–365DOI：10.1021/acsenergylett.1c02403https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c02403
11. ACS Nano：金属−N4-功能化的石墨烯电催化剂用于可逆Li-CO2电池
由于缺乏低成本、高活性的催化剂，Li-CO2电池的电化学性能并不尽如人意。具有金属−Nx结构的单原子催化剂（SACs）在提高电池反应动力学和循环性能方面具有极大潜力。然而，如何合理选择和开发高效电催化剂仍极具挑战。近日，清华大学深圳国际研究生院周光敏，中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士，澳大利亚科廷大学San Ping Jiang报道了采用密度泛函理论（DFT）方法，从Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等一系列非贵金属中筛选出具有高活性的N掺杂石墨烯负载的SACs。其中，N掺杂石墨烯上的Cr单原子（SACr@NG）由于具有优异的CO2吸附和Li2CO3分解能力，被认为是一种用于高性能可逆Li-CO2电池的材料。1）研究人员提出了一种“质子筛选”的方法来抑制具有高质量负载的SAMe@NG合成过程中高温下的团聚现象。同时，考虑到结构因素对Li-CO2电池三相反应的影响，在没有粘结剂的情况下，将SAMe@NG进一步附着在多孔泡沫碳（SAMe@NG/PCF）上。2）为了验证催化剂筛选方法的合理性，研究人员还合成了具有中、高CO2吸附能和Li2CO3分解阻挡层的SACo@NG和SACu@NG以及NG，并将其应用于Li-CO2电池。与对照组相比，SACr@NG/PCF正极电池在所有倍率下都表现出最窄的过电位和非凡的稳定性，在100 μA cm−2电流密度的循环寿命超过350次。本研究不仅证明了Cr单原子催化剂在CO2反应中的有效性，而且为合理选择单原子催化剂用于Li-CO2电池提供了依据。Yingqi Liu, et al, Toward an Understanding of the Reversible Li-CO2 Batteries over Metal−N4‑Functionalized Graphene Electrocatalysts, ACS Nano, 2021DOI：10.1021/acsnano.1c10007https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10007
