金属所再发Science，苏大Nat. Photon., Nat. Nano.编辑评述丨顶刊日报20211228
纳米人
2022-01-05
1. Science：热机械调控调控碳纳米管手性实现金属-半导体转变
碳纳米管的导电属性取决于其螺旋（手性）结构，通常制备出的碳纳米管为金属性和半导体性碳纳米管的混合物，单根碳纳米管的手性及导电属性调控仍是本领域研究的关键和难点。有鉴于此，日本国立材料研究所Dmitri Golberg、Daiming Tang，俄罗斯国立科技大学Pavel B. Sorokin，中科院金属研究所刘畅研究员等采用原位TEM表征方式，对单根碳纳米管进行原位加工、表征与测量，通过精确控制透射电镜样品杆上的压电纳米探针对碳纳米管施加焦耳热和拉伸应力，诱导局部塑性变形与手性演变，最终能够调控单壁碳纳米管的电子结构，实现金属-半导体状态的调控。1）利用球差校正电镜图像和纳米束电子衍射图谱对变形前后碳纳米管的手性进行分析，在近三十次连续手性转变过程中发现碳纳米管的手性角具有向高角度转变的明显趋势。结合原位测量以碳纳米管为导电沟道的悬空晶体管的电学输运性质，实现了金属性碳纳米管向半导体性碳纳米管的可控转变。2）利用此方法制备出沟道长度仅为2.8纳米的金属-半导体-金属构型碳纳米管分子结晶体管（图1），并观察到其室温量子相干输运性质和法布里-珀罗（Fabry-Pérot）干涉效应。本研究为碳纳米管的手性及导电属性调控提供了新途径，显示了碳纳米管分子节晶体管的优异性能。（本文来源：中科院金属所）Daiming Tang et al. Semiconductor nanochannels in metallic carbon nanotubes by thermomechanical chirality alteration, Science 2021, 374(6575), 1616-1620DOI: 10.1126/science.abi8884https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi8884
2. Nature Nanotechnology：晶圆级单晶MoS2薄膜生长
Nature Nanotechnology编辑Olga Bubnova对目前南京大学王欣然、东南大学王金兰等发展的成功实现生长面积达到厘米级别的MoS2工作进行评述。生长晶圆尺度单晶二维半导体材料（比如过渡金属硫化物），是实现这种材料应用于工业化过程中的重要一步。通过批处理和可靠的集成技术将过渡金属硫化物材料以高通量、大量制备的方式生成空间上均匀的单层或者多层材料，其中通过自下而上的化学气相沉积法可能实现这种制备过程。1）与目前已经成功实现的晶圆级石墨烯单晶或者六方晶相BN区别，目前在工业化基底上生长晶圆级单晶TMD仍没有成功。因此，南京大学王欣然、东南大学王金兰等最近报道在2-inch在C-plane蓝宝石基底上生长单层MoS2单晶，而且随后能够转移到其他各种各样的基底上。2）为了将CVD生长过程无取向性的生长区域连接，作者使用C-plane蓝宝石作为基底，沿着A轴切割而且生成台阶边缘结构，因此得以调控成核能量，阻止生成非平行的MoS2。通过这种基底作用，得以实现了99 %的晶畴能够很好的连接，同时没有明显的晶界。通过低剂量电子散射、SHG成像、暗场TEM表征等表征技术，验证了CVD生成单晶MoS2薄膜，通过Raman、AFM表征技术验证单晶MoS2薄膜的结构在较大的面积具有均一性。3）将CVD方法得到的单晶MoS2薄膜转移到SiO2/Si基底上，随后能够制备面积达到数厘米的场效应晶体管阵列。以较高的产率（94.3 %）生成FET晶体管，生成的FET晶体管展示了较高的电子传输能力，但是其中仍具有一些性质上的变化，可能因为聚合物进行转移传输过程中聚合物的污染导致。作者发现这种CVD合成大面积单晶的方法能够应用于其他2D材料，比如MoSe2。Bubnova, O. 2D materials grow large. Nat. Nanotechnol. 16, 1179 (2021).DOI: 10.1038/s41565-021-01024-whttps://www.nature.com/articles/s41565-021-01024-w
3. Nature Photon.：卤化物钙钛矿半导体在检测电离辐射方面研究进展
半导体在室温下直接检测X射线和γ射线等高能辐射是一项具有挑战性的命题，需要非常纯净且近乎完美的晶体。在经历了近 20 年的中断后，缺陷耐受半导体——金属卤化物钙钛矿的出现为该领域的新材料带来了希望。金属卤化物钙钛矿结合了卓越的光电特性、通用化学和简单合成，对开发用于检测硬辐射的新型半导体的传统方法提出了挑战。苏州大学Yihui He和美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis等人对此进行了全面的综述。1）研究人员通过针对用于辐射检测的下一代半导体，讨论高性能、低成本探测器的相关物理特性、有前途的材料、制造技术和设备架构。 2）最后还提出了关于此类进步对未来医学成像应用的影响的观点。重要的一点是，必须阐明MHP探测器在高剂量辐射和高电场下的装置稳定性，因为它对商业化尤为重要。3）软晶格和更高的缺陷耐受性表明，与不耐受缺陷的半导体相比，MHP可能表现出更高的辐射硬度。然而，在高剂量辐射后，在合金混合MHP（MAPbBr3-xClx）中会观察到光谱退化。必须调查和了解晶体内或电极界面附近可能存在的辐射损伤。He, Y., Hadar, I. & Kanatzidis, M.G. Detecting ionizing radiation using halide perovskite semiconductors processed through solution and alternative methods. Nat. Photon. (2021). https://doi.org/10.1038/s41566-021-00909-5
4. Angew：团簇诱导电子再分布调节用于金属-空气电池的过渡金属单原子的氧还原活性
通过调节电子构型和优化化学键可以有效地调节催化剂用于氧还原反应（ORR）的活性。近日，南京航空航天大学彭生杰教授报道了一种利用金属原子团簇在氮掺杂碳衬底上对分散的金属单原子（M-ACSA@NC，M=Fe，Co，Ni）进行功能化以实现高效ORR活性的一般策略。1）研究发现，酸蚀形成金属原子团簇可以促进ORR反应动力学，降低分散原子位点的势垒。结果表明，Fe-ACSA@NC在碱性介质中的半波电位为0.90 V（vs.RHE），扩散极限电流密度为6.3 mA cm-2，优于商用Pt/C。2）理论分析进一步证明，金属团簇诱导了M-N-C中金属中心与碳载体之间的电子重新分布。优化后的电子构型可以促进中间体在ORR过程中的脱附，提高半波电位。此外，这种策略也被发现适用于Co和Ni原子位点。3）合成的Fe-ACSA@NC在锌-空气电池和铝-空气电池等柔性固态电池和水基金属-空气电池中都表现出了优异的电化学性能。特别是基于Fe-ACSA@NC的柔性铝-空气电池和水系铝-空气电池分别具有1.70 V@1 mA cm-2和1.52 V@30 mA cm-2的放电性能。这项工作突出了金属原子团簇对单原子的影响，为合理设计高活性的单原子电催化剂提供了思路。Hongjiao Huang, et al, Clusters Induced Electron Redistribution to Tune Oxygen Reduction Activity of Transition Metal Single-Atom for Metal-Air Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202116068https://doi.org/10.1002/anie.202116068
5. Angew：通过阳离子中间相互作用控制甘油电重整选择性
电重整可再生生物质资源是可持续生产纯氢气的替代技术。近日，复旦大学龚鸣研究员，李晔飞教授报道了发现了一种非常规的阳离子效应，通过甘油电重整同时生产甲酸盐和氢气。1）研究发现，与阴极反应中形成双层的阳离子效应形成鲜明对比的是，阳极上残留阳离子的存在与甘油氧化中间体相互作用，从而调节其产物选择性。2）通过产物分析、瞬态动力学、冠醚捕获实验、原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算，发现Li+离子稳定了醛中间体，有利于甲酸盐的非氧化性C-C裂解。3）实验结果显示，在~60 mA cm-2的LiOH溶液中，甲酸盐效率最高可达81.3%。这项工作为通过设计中间体的化学环境，特别是通过非共价相互作用来调节电化学反应中的选择性开辟了新的可能性。Jianxiang Wu, et al, Steering the Glycerol Electro-Reforming Selectivity via Cation-Intermediate Interactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202113362https://doi.org/10.1002/anie.202113362
6. AEM：定向控制SnS纳米板和碳层的协同行为用于高性能锂离子电池和钠离子电池
随着便携式电子产品和电动汽车对更高能量密度的需求的增加，具有高可逆容量的新型电极材料成为下一代锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）突破口的研究热点。硫化锡具有优异的电化学性能，是LIBs正极材料中最有前途的负极材料，因此研究人员提出了基于纳米工程SnS/碳复合材料（NSCs）的研究，以提高其电导率和离子导电性，减少循环过程中的体积变化。然而，要充分发挥NSCs的优异性能，还需要优化各向异性SnS的晶体取向。近日，延世大学Jooho Moon，高丽大学Dong-Wan Kim报道了采用简单的旋涂法，然后在葡萄糖溶液中清洗，成功制备了一种沿(111)和(101)面覆盖碳层的垂直排列的SnS纳米板阵列（VA-SnS@C）。1）通过结合择优取向SnS纳米板和碳合金化的优点，(111)取向的VA-SnS@C负极比(040)取向的平面SnS（PLSnS@C）负极具有更出色的电化学性能。随后的电化学表征表明，在集流体上控制SnS的晶体取向是制备高性能负极的关键。2）研究人员观察到(111)取向的SnS纳米板与碳层强烈耦合，提高了VA-SnS@C阳极的赝电容贡献和结构稳定性，并且在不需要导电添加剂和粘结剂的情况下也表现出了优异的Li/Na离子存储性能。3）由于(111)取向的SnS纳米板和碳层的协同作用，VA-SnS@C负极在LIB中表现出529 mA h g−1的优异的倍率性能，在2.0 A g−1的大电流密度下具有非凡的长期循环稳定性，在1.0 A g−1下1000次循环后仍保持在887 mA h g−1。此外，VA-SnS@C负极在2.0 A g−1时的容量达到474 mA h g−1，在0.5 A g−1下循环50次后的容量达到466 mA h g−1，因此非常适合作为高性能的SIB负极。优异的电化学性能突出了取向可控的SnS和碳层的显著协同效应，可以最大限度地提高NSC负极在下一代LIBs和SIBs中的电化学性能。Jeongyoub Lee, et al, Elucidating the Synergistic Behavior of Orientation-Controlled SnS Nanoplates and Carbon Layers for High-Performance Lithium- and Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103138https://doi.org/10.1002/aenm.202103138
7. AEM：通过X射线光谱测定CO2电还原过程中氧化物衍生的Cu-Sn催化剂的构效关系
用于选择性电化学CO2转化的地球储量丰富的催化剂的开发是一项核心挑战。Cu-Sn双金属催化剂可以选择性地将CO2还原为CO或甲酸盐。近日，柏林亥姆霍兹材料与能源中心有限公司Matthew T. Mayer，Laura C. Pardo Pérez等报道了氧化物衍生的Cu-Sn催化剂，该催化剂可针对任一产品进行调节，并研究了导致这种选择性趋势的Cu和Sn之间的协同效应。1）材料在CO2还原条件下发生显著转变，作者将多种方法观察到的结果相关联（原位X射线吸收光谱和准原位X射线光电子能谱），揭示了它们的动态体相和表面结构。2）对于这两种类型的催化剂，Cu在反应条件下都会转化为金属Cu0。然而，催化剂类型之间的Sn形态和含量显著不同：CO选择性催化剂的表面Sn含量为13 at.%，主要以氧化的Sn形式存在；而甲酸盐选择性催化剂的Sn含量约为70 at.%，由金属SnO和Sn氧化物物种组成。3）密度泛函理论模拟表明Snδ+位点削弱了CO吸附，从而提高了CO选择性，而Sn0位点阻碍了H吸附并促进了甲酸盐的产生。该工作揭示了双金属Cu催化剂中催化剂结构、组成和物种形成与电化学bias间复杂的依赖关系。Laura C. Pardo Pérez, et al. Determining Structure-Activity Relationships in Oxide Derived Cu-Sn Catalysts During CO2 Electroreduction Using X-Ray Spectroscopy. Adv. Energy Mater., 2021DOI: 10.1002/aenm.202103328https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103328
8. Materials Today：自下而上可扩展合成锐钛矿纳米丝基二维钛碳氧化物薄片
二维（2D）材料具有3D材料所不具备的优势。传统的体相合成2D材料的方法主要是通过蚀刻层状固体。近日，德雷塞尔大学Michel W. Barsoum，Yong-Jie Hu报道了通过自下而上的方法将10个二元和三元碳化钛、氮化物、硼化物、磷化物和硅化物浸泡在25-85 °C的四甲基氢氧化铵溶液中，制成2D薄片。1）研究人员通过X射线衍射、密度泛函理论（DFT）、X射线光电子能谱、电子能量损失、拉曼光谱、X射线近边吸收光谱、透射和扫描电子显微镜图像以及选区衍射分析，发现所制备的薄片为含碳的锐钛矿层，其横截面由约6ⅹ10 Å2纳米丝组成，其中一些纳米丝只有几个微米长。2）研究发现，其中一些薄膜制成的电极在锂离子和锂-硫体系中具有良好的性能。此外，这些材料还显示出降低癌细胞活性的功能，因此在生物医学应用中具有一定潜力。这种在接近环境条件下，利用非层状、廉价、绿色的前驱体(如TiC)合成2D材料是一种范式转变，无疑将开辟新的、令人兴奋的研究和应用途径。Hussein O. Badr, et al, Bottom-up, scalable synthesis of anatase nanofilament-based two-dimensional titanium carbo-oxide flakes, Materials Today (2021)DOI: 10.1016/j.mattod.2021.10.033https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.10.033
9. Nano Energy：一种自愈单离子导电人工聚合物固体电解质界面用于稳定的锂金属负极
不稳定的固电解质界面（SEI）层和有害的锂枝晶生长是开发锂金属电池面临的主要挑战。近日，广西大学Xiong Pu报道了开发了一种用于稳定锂金属负极的高度自愈和单离子导电的人工SEI（SS-ASEI）层。1）研究人员通过动态交联聚二甲基硅氧烷（记为SS-PDMS）制备出聚合物SS-ASEI层，并通过添加纳米SiO2作为增强填料（记为SS-PDMSSiO2）进一步优化。2）研究发现，SiO2的引入有助于显著提高材料的离子导电性和力学性能。而交联中心既起到了来自动态Al-O键的自愈合能力，又起到了Al(OR)4-基团负电荷对锂离子的选择性作用。3）优化后的SS-ASEI薄膜（SiO2含量为7wt%）具有优异的综合性能，自愈合效率达96%，离子电导率为0.13×10-4 S cm-1，锂离子转移数为0.71。在锂金属负极上涂覆SS-ASEI膜后，在0.5 mA cm-2、1.0 mAh cm-2截止容量下可稳定电镀/剥离1340 h。此外，在商用NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）正极电池中，SS-ASEI修饰的负极的倍率性能和循环性能均优于未修饰的锂金属负极。4）SS-ASEI的这些优良性能归因于其调节Li沉积、促进Li电镀/剥离动力学和抑制枝晶生长的能力。Caiyun Chang, et al, Self-Healing Single-Ion-Conductive Artificial Polymeric Solid Electrolyte Interphases for Stable Lithium Metal Anodes, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106871https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106871
10. ACS Nano：基于双模机械切割工艺的多层可伸缩电子器件的简易制造
在过去的十年里，可伸缩电子产品引起了人们广泛的研究关注。这些电子系统可以在反复机械变形(包括弯曲、扭曲和拉伸)期间和之后保持高电气功能。大量可伸缩电子系统在其构造中具有多层图案化材料，具有不同的导电和绝缘性质，以实现复杂的电子功能。这些系统的顺应性机制可与生物组织相媲美，为这些系统提供了与表皮或植入性生物医学应用的皮肤和器官的曲线表面进行共形适配的能力。近日，加州大学伯克利分校Renxiao Xu，Liwei Lin报道了开发了一种通过双模机械切割工艺制造多层可伸展电子器件的既省时又省钱的制造方法，而无需使用传统的基于光刻的工艺。1）研究人员利用一种商用乙烯基切割机，通过调整切割刀片的作用力和深度在指定材料层上定义复杂图案。可以实现并采用两种不同的机械切割模式来建立可伸展电子产品中共同特征的基本制造程序，例如通过“隧道切割”模式的金属互连、触点焊盘和开口，以及通过“贯通切割”模式的柔性整体结构。2）研究人员成功展示了三个坚固而有弹性的可伸展系统，包括一个防水、全方位可伸展的超级电容器阵列、一个可伸展的网状物，可用于汗液提取和传感，以及一个可在皮肤上安装的人体呼吸监测贴片。结果表明，由多层功能材料制成的器件在反复大变形后具有优异的电学性能。Renxiao Xu, et al, Facile Fabrication of Multilayer Stretchable Electronics via a Two-mode Mechanical Cutting Process, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c10011https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10011
11. ACS Nano：二维半导体横向异质结构界面的纳米拉曼表征
二维（2D）单分子层半导体横向异质结构中界面的性质，包括组成、尺寸和异质性，对其在下一代光电子学的2D体系中所产生的功能有着至关重要的影响。近日，蒙大拿州立大学Nicholas J. Borys，阿拉巴马大学Patrick Kung报道了尖端增强拉曼散射（TERS）成像和光谱技术是研究2D TMD半导体异质结构界面的一种有效的、互补的表征技术。空间分辨率至少达到50 nm，同时共振和非共振TERS测量都对异质结的局域化学计量比敏感。1）TERS测量得到了异质结构的KPFM成像的补充，在PL被底层金衬底强烈淬灭的系统上工作。在TERS表征中，研究发现，同一微晶中，异质结构的过渡区在空间范围内变化很大，尺寸从∼600 nm到小于50 nm不等。2）利用纳米尺度的振动指纹图谱，研究人员评估了异质结构的局域合金化，并绘制了异质结构界面上拉曼光谱的演化图。通过绘制界面上多个拉曼模式的纳米尺度转换图，可以洞察多个拉曼模式的起源和本质。总之，TERS是一种研究异质结构界面纳米尺度特性的有效方法，是对其他成像技术的补充，为将界面结构和组成与宏观器件性能联系起来的更深层次的多模态研究奠定了基础。Sourav Garg, et al, Nanoscale Raman Characterization of a 2D Semiconductor Lateral Heterostructure Interface, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c06595https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06595
12. ACS Nano：中空碳纳米球中可调维度的硅微团聚体助力高性能锂离子电池
尽管硅作为下一代锂离子电池（LIBs）的候选负极材料，受到了广泛的关注。然而，其巨大的体积变化和固有的低电子/离子电导率的缺陷阻碍了其进一步发展。近日，西北大学Xiaojie Liu，Hui Wang报道了在阐述纳米构筑快聚集体的维度变化的基础上，通过静电纺丝和旋涂技术，成功地从相同的0D Si/C纳米球中设计并合成了1D纤维、2D平面和3D微球聚集体。通过详细的电化学分析，从尺寸设计公式、提高电化学性能的潜力和可配置的协同效应等方面论证和展示了不同类型的尺寸材料的优点。1）从0D硅纳米点开始，均匀分布在中空的碳壳纳米球中，虽然碳壳可以稳定SEI层，但其导电性和结构稳定性仍然不足。因此，1D SHC/NCF项链状纤维和3D SHCM聚集体都更倾向于诱导杂原子氮增大有效电场，增强电荷转移，改善材料的导电性，从而提高性能。同时，2D SHC平面提供了更有效的离子/电子传输路径和定向排列，从而提高了储锂性能，同时避免了镀铜箔的步骤。2）当以1D、2D和3D产物作为LIBs负极时，发现1D样品的电化学性能优于2D和3D样品，对于锂半电池，0.5 A g−1循环1200次后容量为2000 mAh g−1，1 A g−1循环600次后容量为1300 mAh g−1；对于锂全电池，1 A g−1循环200次容量为453.5 mAh g−1。3）此外，在实际应用中，从降低成本的角度来看，对于1D纤维来说，自支撑结构是非常有利的。值得注意的是，由相似的原始材料组成的不同尺度的骨料可以进一步提高储能，这一思想具有重要的实际应用意义，可供其他材料根据需要加以利用。Ruiyu Zhu, et al, Adjustable Dimensionality of Microaggregates of Silicon in Hollow Carbon Nanospheres: An Efficient Pathway for High-Performance Lithium-Ion Batteries, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c08866https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08866
