8篇JACS，单原子、光催化、金团簇、异质结等研究进展速递丨顶刊日报20211229
纳米人
2022-01-05
1. Chem. Rev.：电化学反应机理表征技术
电化学合成是能够替代传统有机合成方法学的一种绿色的普适性方法，但是人们通常忽略了对电化学合成反应的机理研究，但是机理的理解对于优化反应非常重要。通常需要一系列分析方法对反应产物或者反应中间体进行鉴定。有鉴于此，加州大学圣芭芭拉分校R. Daniel Little等报道总结用于研究电化学合成反应机理的各种技术手段。1）首先，作者对电化学领域的基本原理进行介绍，包括电化学合成的装置、正确选择合适的电极、电化学合成过程中电解液和溶剂的影响、电池结构、电化学合成的方法等方面。2）对目前各种分析电化学合成机理的技术进行详细介绍总结，包括电化学、光谱、色谱、显微镜、计算等技术。表征和研究技术的选择需要通过催化反应的可能类型或者电化学过程中间体物种进行选择。通常人们需要将各种技术结合，才可以提出比较准确的模型。3）进一步的，对理解电化学合成机理研究领域的进一步发展进行展望和总结。Eric C. R. McKenzie, et al, Versatile Tools for Understanding Electrosynthetic Mechanisms, Chem. Rev. 2021DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00471https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00471
2. JACS：Pd-Fe原子对结构改善炔烃半加氢反应性能
虽然目前Pd单原子修饰在基底上的催化剂能够有效的降低Pd的使用，改善炔烃的半加氢反应选择性，但是因为难以进行H2活化，导致催化剂的催化反应活性通常非常低。有鉴于此，天津大学邹吉军、潘伦等报道将Pd修饰在α-Fe2O3(012)基底上构建了高催化反应活性的以比较稳定的Pd-Fe原子对催化位点，因此通过原子之间的强相互作用在Fermi能级附近产生丰富的d电子结构。1）发现Pd-Fe原子对通过协同作用促进吸附H2分子和切断H-H化学键（对比Pd单一催化位点更容易选择性C=C中间体脱附），因此在炔烃半加氢反应中实现了优异的催化活性和选择性。2）催化剂在乙炔和乙烯混合气的纯化反应中展示了优异的选择性催化活性，在353 K或者393 K温度进行反应分别达到99.6 %、100 %的转化率，96.7 %、94.7 %的选择性，催化剂在200 h连续工作中未发现明显的催化活性衰。3）这种单原子对催化位点结构能够克服Pd簇或者Pd氮原子的缺点和不足，实现了在较低的Pd担载量实现了选择性氢化。Ruijie Gao, et al, Pd/Fe2O3 with Electronic Coupling Single-Site Pd-Fe Pair Sites for Low-Temperature Semihydrogenation of Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11740https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11740
3. JACS：瞬态热力学光催化调控立体选择性调控
传统的立体选择性合成反应过程在生成新立体结构中心的过程中，需要对步骤进行对映选择性和不对称选择性进行高度控制。有鉴于此，普林斯顿大学David W. C. MacMillan等报道一种新型方法，在无需进行结构调控的条件中对底物有机分子进行立体选择性转化，为有机分子的后期立体结构调控提供了一种新方法，能够用于构建结构罕见和具有较高价值的立体结构。1）通过氢原子转移光催化、硼酸介导瞬态热力学调控，对环状二醇分子进行选择性差向异构化，实现了生成稳定性较高的trans结构。该反应能够对一系列不同取代基和不同环大小的底物进行选择性差向异构化，能够对雌甾三醇（estriol）复杂多元醇、非环状的邻二醇进行选择性异构化反应。此外该反应能够对多种不同糖类进行差向异构化反应，合成特定结构的异构体分子。2）反应情况。以二醇作为反应物，通过[Bu4P]4W10O32、(PhS)2、MeB(OH)2分别作为光催化剂、H转移试剂、瞬态螯合试剂，实现了对二醇分子进行差向异构化。Christian J. Oswood and David W. C. MacMillan*, Selective Isomerization via Transient Thermodynamic Control: Dynamic Epimerization of trans to cis Diols, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11552https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11552
4. JACS：硫醇/三苯基锑混合配体保护的手性Au18团簇的晶体结构和光学性质
除了2018年报道的[Au13(SbPh3)8Cl4]+团簇，目前没有关于三苯基锑配体保护的金团簇的其它报告。一个主要原因是与膦相比，锑的配位能力较弱。近日，美国南卫理公会大学Anindita Das，堪萨斯州立大学Christine M. Aikens等报道了硫醇/三苯基锑混合配体保护的手性金团簇的第一个例子，Au18(S-Adm)8(SbPh3)4Br2（其中S-Adm = 1-金刚烷硫醇）。1）单晶X射线晶体学表征表明，该团簇的手性起源是非手性Au13核上连接的Au2(S-Adm)3和Au(S-Adm)2结构以及由SbPh3和Br–配体配位的剩余的金原子的螺旋排列。2）有趣的是，这个新的Au18团簇的结构和性质不同于其它报道的非手性Au18团簇和三苯基锑保护的[Au13(SbPh3)8Cl4]+团簇。3）作者对该团簇的几何和电子结构进行了详细分析，以深入了解其光学特性以及这种混合配体保护的团簇的反应性和稳定性。Justin B. Patty, et al. Crystal Structure and Optical Properties of a Chiral Mixed Thiolate/Stibine-Protected Au18 Cluster. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c10778https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10778
5. JACS：Ag-Cu3P纳米颗粒异质结构中的界面动力学
地球上丰富的过渡金属膦化物是用于能源相关应用的有前途的材料。具体而言，磷化铜(I)就是这样的一种材料，其具有优异的光催化活性。目前，大量的研究集中于合成结构明确的金属-半导体纳米颗粒异质结构，以通过高效分离电荷载流子来提高光催化性能。所涉及的晶面和异质界面对异质结构光催化剂的效率有重大影响，这表明以可控方式合成光催化剂并详细表征其结构和形貌特性非常重要。近日，瑞典隆德大学Kimberly A. Dick，Michael S. Seifner等在环境透射电子显微镜下通过Ag-Cu纳米颗粒异质结构和膦之间的化学反应研究了围绕合成Ag-Cu3P纳米颗粒异质结构发生的界面动力学。1）使用具有定义界面的Ag-Cu纳米颗粒异质结构作为模板的Cu-Cu3P相变的主要产物保留了异质界面最初存在的Ag{111}面。完全转变后，faceted Cu3P相的角截断导致纳米颗粒异质结构的物理转变。2）作者在原子水平上观察并详细分析了一下情况下朝向能量上更有利的异质界面的结构重排。该工作报道的结果有助于更好地理解Ag-Cu3P纳米颗粒异质结构的动态过程，并通过表面晶面工程化和异质界面设计定制它们的物理特性。Michael S. Seifner, et al. Interface Dynamics in Ag–Cu3P Nanoparticle Heterostructures. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09179https://doi.org/10.1021/jacs.1c09179
6. JACS：双通道荧光探针用于同时监测细胞中的过氧亚硝酸盐和5-三磷酸腺苷
三磷酸腺苷(ATP)和过氧亚硝酸盐(ONOO-)浓度的变化与许多疾病相关，如缺血-再灌注损伤和药物性肝损伤等。德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授、山东师范大学Tony D. James教授、李平教授、上海师范大学黄楚森副教授、河南师范大学仉华教授和华东理工大学韩海浩开发了一种新型荧光探针ATP-LW以用于同时检测ONOO-和ATP。1）ONOO-会选择性氧化ATP-LW的硼酸频哪醇酯以得到荧光产物NA-OH (λex=450 nm，λem=562 nm或λex=488 nm，λem=568 nm)。此外，ATP与ATP-LW的结合会诱导罗丹明的螺旋内酰胺环发生开环，进而产生高发光产物(λex=520 nm，λem= 87 nm)。由于ONOO-和ATP作用产物的发射光谱不同，因此ATP- lw可以通过绿色通道(λex=488 nm，λem=500-575 nm)和红色通道(λex=514 nm，λem=575-650 nm)以分别对ONOO-水平和ATP浓度进行监测。2）结果表明，ATP-LW能够在细胞成像（(HL-7702细胞）实验中对ONOO-和ATP进行检测。实验利用寡霉素A(ATP合酶抑制剂)处理HL-7702细胞后，发现红色通道信号强度会降低，而绿色通道信号强度增加，进一步表明ATP浓度发生降低。与此同时，实验在利用SIN-1(外源性ONOO-供体)处理后也可以观察到类似的荧光变化。Luling Wu. et al. Dual-Channel Fluorescent Probe for the Simultaneous Monitoring of Peroxynitrite and Adenosine-5′-triphosphate in Cellular Applications. Journal of the American Chemical Society. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c07954https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07954
7. JACS：机械联锁玻璃体
机械联锁网络（MINs）已成为开发机械坚固但适应性强的材料的令人鼓舞的平台。然而，可逆地破坏机械键的困难对MINs作为可定制和可持续的材料提出了真正的挑战。有鉴于此，上海交通大学的颜徐州等研究人员，开发了机械联锁玻璃体。1）研究人员将玻璃体化学与机械联锁结构耦合，以生成一类新的MIN─称为机械联锁玻璃体（MIV）─应对挑战。2）研究人员制备了乙酰乙酸修饰的[2]轮烷，该轮烷与两种商用多胺单体进行无催化剂缩合反应以生成MIV。3）与车轮在外力作用下不可滑动的控制装置相比，该带有可滑动机械联锁结构的MIVs显示出增强的机械性能，包括杨氏模量（18.5±0.9 vs 1.0±0.1 MPa）、韧性（3.7±0.1 vs 0.9±0.1 MJ/m3）和阻尼能力（98%vs 72%）。4）独特特性曲线背后的结构基础是力诱导的主客体离解和车轮沿轴的分子内滑动。这种特殊的行为代表了一种连续的能量耗散机制，它为主要依赖于牺牲键的断裂提供补充。5）此外，依靠维尼基聚氨酯的玻璃体化学，研究人员赋予MINs可再加工性和化学回收性，从而在不破坏机械键的情况下重新配置网络。6）最后，研究人员揭示了[2]轮烷的分子内运动可以通过放松网络来加速维尼基聚氨酯键的动态交换，这表明了双动态实体之间的协同效应。Jun Zhao, et al. Mechanically Interlocked Vitrimers. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10427
8. JACS：首个多色光活化拉曼探针
光激活探针具有高精度的空间和时间控制，在很大程度上具有先进的生物成像应用，特别是在荧光显微镜方面。尽管新兴的拉曼探针最近以极高的灵敏度和特异性推动了拉曼显微镜在无创小分子成像和超多重光学成像方面的前沿，但光激活拉曼探针的研究仍然较少。鉴于此，加州理工学院Lu Wei等人报告了第一个基于环丙烯酮的多色光激活炔烃拉曼探针的总体设计，用于活细胞成像和跟踪。由环丙烯酮快速光化学生成的炔烃能够实现无背景拉曼成像，并具有所需的光控特性。研究人员首先合成了一系列模型环丙烯酮并对其进行了光谱表征，并确定了合适的光活化支架。再进一步设计了支架，以增强活细胞环境中的化学稳定性，并提高拉曼灵敏度。然后产生细胞器靶向探针，以实现线粒体、脂滴、内质网和溶酶体的靶向成像。接下来，在亚细胞和单细胞水平上进行多路光激活成像和跟踪，以监测细胞内容物的动态迁移和相互作用。因此，这种多色光激活拉曼探针的总体设计将为具有高信息吞吐量的复杂生物系统中的时空控制分析和询问开辟新的途径。Multicolor Photoactivatable Raman Probes for Subcellular Imaging and Tracking by Cyclopropenone Caging. JACS 2021.https://doi.org/10.1021/jacs.1c09689
9. JACS: 抗菌药物的发现与发展前景
近日，斯坦福大学Chaitan Khosla等人在JACS上发表了关于抗菌药物的发现和发展的相关观点。多重耐药细菌的日益流行是一个非常紧迫的健康危机，只能通过重新投资发现和开发抗生素来应对。抗菌药物危机没有万能药；相反，需要采取多方面的方法。在该综述观点中，作者认为，面对不断变化的临床需求和支持技术，许多经过验证的抗菌靶点和相关的先导分子值得重新审视。与此同时，尽管有可药用活性位点，但许多有价值的靶点缺乏良好的领先地位。创造性和启发性的技术推动了发现工作；虽然土壤筛选工作经常导致抗生素重新发现，但研究人员通过研究未充分探索的生态位或利用基因组挖掘工作中丰富的可用数据，成功寻找新的抗生素线索。明智地使用“多药理学”（即药物改变多个靶标活性的能力）也可以提供新的机会，继续寻找具有将新生命呼吸成旧抗生素能力的抗性酶抑制剂也是如此。最后，作者强调了抗菌发现和开发的可用药物经济学模型，同时为新的药物开发提供了案例。Prospects for Antibacterial Discovery and Development. JACS 2021.https://doi.org/10.1021/jacs.1c10200
10. AM：控制各向异性离子扩散的新技术-块状单晶金属硅包合物
仅由 Si 笼组成的不含 Na 的Si包合物是金刚石结构的Si的同素异形体。这种材料有望用于下一代光伏等各种设备应用。合成不含Na的Si包合物是从Na24Si136的Si笼中提取 Na+。真空退火是目前众所周知的提取 Na 的常规有效方法。然而，该研究表明，无法从深度超过 150 μm 的区域中的单晶 II 型金属硅包合物 (Na24Si136) 表面提取 Na+。近日，北海道大学Masaya Fujioka研究员等人报道了一种控制各向异性离子扩散的新方法。1）通过巧妙地利用化学势的差异作为驱动力，无论单晶的大小如何，都能均匀地提取 Na+，同时保持高结晶度。这对于其组成元素之间的键合强度差异很大的各种化合物有效，例如由共价Si笼和弱俘获的Na+组成的Na24Si136。此外，通过密度泛函理论 (DFT) 评估了所提出的点缺陷模型，并解释了 Si 笼之间 Na+的迁移。Suguru Iwasaki, et al. Novel Technique for Controlling Anisotropic Ion Diffusion: Bulk Single-crystalline Metallic Silicon Clathrate. Adv. Mater. 2021.DOI: 10.1002/adma.202106754https://doi.org/10.1002/adma.202106754
11. AM: 通过基于骨髓干细胞和去端肽胶原的模块化环策略进行仿生气管工程，用于广泛的气管重建
具有交替散布在血管化纤维组织 (CRVFT) 之间的软骨环结构的仿生气管的制造具有完美再现正常气管结构和功能的潜力。鉴于此，同济大学医学院杨洋、王海峰、姜格宁等人描述了具有优异成软骨能力的硫酸软骨素结合 II 型去端肽胶原蛋白 (COL II/CS) 支架的开发，以及促进血管化纤维组织形成的I 型去端肽胶原蛋白 (COL I) 支架的开发。然后采用有效的模块化环策略来开发基于 CRVFT 的仿生气管。1）软骨环的体外工程是通过使用骨髓干细胞作为天然软骨环组织的模拟物对环形COL II/CS支架进行再细胞化来实现的。2）此外，通过在硅胶管上交替堆叠软骨环和环形COL I支架，在体内成功生成了具有仿生机械性能的CRVFT气管，该气管由仿生生化成分组成。由此产生的带蒂肌瓣仿生气管用于广泛的气管重建，并显示出令人满意的治疗效果，其结构和功能特性与天然气管相似。这是第一项利用干细胞进行长段气管软骨再生的研究，这代表了一种有前景的广泛气管重建方法。Xu, Y., et al., Biomimetic Trachea Engineering via a Modular Ring Strategy Based on Bone-Marrow Stem Cells and Atelocollagen for Use in Extensive Tracheal Reconstruction. Adv. Mater. 2021, 2106755.DOI: 10.1002/adma.202106755https://doi.org/10.1002/adma.202106755
12. ACS Nano：高密度各向异性磁性增强Ti3C2Tx MXene@Ni微球的微波吸收性能
二维材料，尤其是新兴的MXene，在能量转换/存储、电磁屏蔽/吸收等领域引起了广泛的关注。然而，MXene固有的不可避免的聚集和磁损耗的缺乏极大地限制了其电磁吸收的应用。磁性元件的引入和良好的结构工程是提高微波吸收性能的替代方案。近日，复旦大学车仁超教授，Biao Zhao报道了通过优化球化策略，将层状MXene构建成三维微球，抑制其固有的自堆叠现象，同时提供了大量的活性位点，使得高密度Ni纳米针尖的生长成为可能。1）这种类似海胆的3D双核−壳PMMA@MXene@Ni结构在MA性能上有几个显著的优势。首先，固定在PMMA表面的二维MXene片层构成了一个三维导电网络，PMMA在阻止Mxene堆积方面起着至关重要的作用。其次，由于静电吸附，MXene和Ni之间的强结合显著减轻了团聚的磁性成分，从而能够引入高密度的Ni纳米棒。第三，具有较强磁各向异性的镍壳保证了磁耦合的增强，从而促进了磁损耗能力的提高。2）合成的三元PMMA@Mxene@Ni微球具有优异的MA性能，在1.5 mm超薄厚度下的最小反射损耗(RL)为59.6 dB，有效吸收带宽(EAB)为4.48 GHz。研究工作为制备具有三维微球结构的MXene基材料提供了一种有效的策略，以增强界面极化，并提供灵感以最大限度地发挥介电和磁性成分的协同效应。Caiyue Wen, et al, High-Density Anisotropy Magnetism Enhanced Microwave Absorption Performance in Ti3C2Tx MXene@Ni Microspheres, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c08957https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08957
