Nature系列7篇，北大、上科大、金属所、山西大等成果速递丨顶刊日报20211230
纳米人
2022-01-05
1. Nature Chemistry：未活化烯烃的定向无基团催化二碳功能化
在缺乏导向助剂的情况下，碳基催化加成未活化烯烃并控制其区域选择性仍然是有机化学中的一个持续挑战。有鉴于此，新加坡国立大学的Ming Joo Koh，马里兰大学Osvaldo Gutierrez等研究人员，报道了未活化烯烃的定向无基团催化二碳功能化。1）研究人员描述了一种定向的无基团、镍催化的策略，该策略将大量未活化和活化的烯烃与芳基取代的三氟磺酸酯和有机金属亲核试剂偶联，以生成两种区域异构形式的二芳基加合物，产率高达93%，位置选择性>98%。2）通过改变所涉及的试剂，该策略可扩展到其它类别的二碳官能化反应。3）机制和计算研究为观察到的区域化学结果的起源提供了观点，该方法的实用性通过生物活性分子的简明合成而证明。本文研究所报道的催化剂控制原则有望推动通用位置选择性烯烃功能化的发展，消除对相邻活化基团的要求。Hongyu Wang, et al. Directing-group-free catalytic dicarbofunctionalization of unactivated alkenes. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00836-6https://www.nature.com/articles/s41557-021-00836-6
2. Nature Chemistry：模拟β-内酰胺结合可以产生广谱金属-β-内酰胺酶抑制剂
碳青霉烯类抗生素是一种重要的抗生素，但其疗效日益受到金属-β-内酰胺酶（MBL）的影响。有鉴于此，英国牛津大学Christopher J. Schofield，Jürgen Brem等研究人员，报道了模拟β-内酰胺结合可以产生广谱金属-β-内酰胺酶抑制剂。1）研究人员报告了有效的广谱MBL抑制剂的发现和优化。NDM-1抑制剂的高通量筛选确定吲哚-2-羧酸盐（INC）为潜在的β-内酰胺酶稳定的β-内酰胺模拟物。2）随后的结构-活性关系研究表明，INC是一种新型的有效MBL抑制剂，对所有具有重要临床意义的MBL都有效。3）结晶学研究揭示了INC与MBLs的结合模式，在某些方面，模拟了预测完整碳青霉烯类的结合模式，包括Zn(II）结合羟基的维持，在其他方面，模拟了在MBL-碳青霉烯产品复合物中观察到的结合。4）INC可恢复碳青霉烯对多重耐药革兰氏阴性细菌的活性，且耐药频率较低。INC还具有良好的体内安全性，与美罗培南联合使用时，在腹膜炎和小鼠大腿感染模型中显示出强大的体内疗效。Jürgen Brem, et al. Imitation of β-lactam binding enables broad-spectrum metallo-β-lactamase inhibitors. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00831-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-021-00831-x
3. Nature Chemistry：光氧化还原介导的卤化物相互转化实现芳烃的放射性氟化
正电子发射断层扫描（PET）是一种功能强大的成像技术，可以可视化和测量体内代谢过程和/或获得关于候选药物的独特信息。新的和改进的分子探针的鉴定在PET中起着关键作用，但由于缺乏有效和简单的标记方法来修饰具有生物活性的小分子和/或药物，其进展受到一定限制。目前对未活化的芳烃进行放射性氟化的方法仍然相对有限，特别是在一种简单且有位置选择性的方法中。有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校的Zibo Li，David A. Nicewicz等研究人员，报道了光氧化还原介导的卤化物相互转化实现芳烃的放射性氟化。1）研究人员公开了一种通过富电子卤代（杂）芳烃中的卤化物/18F直接转化来构建C–18F键的方法。2）[18F]F在温和的光氧化还原条件下以位置选择性方式引入到广谱的现成芳基卤化物前体中。3）直接19F/18F交换方法通过制备和评估[18F]标记的O-甲基酪氨酸文库实现了PET探针的快速多样化。本文研究的策略还实现了从现成的L-FDOPA类似物高产率地合成广泛使用的PET试剂L-[18F]FDOPA。Wei Chen，et al. Arene radiofluorination enabled by photoredox-mediated halide interconversion. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00835-7https://www.nature.com/articles/s41557-021-00835-7
4. Nature Commun.：Pb-Sn钙钛矿近红外高性能光电二极管
金属卤化物钙钛矿发光二极管PPD（Metal halide perovskite photodiodes）具有非常高的响应和宽谱灵敏，因此PPD材料是一种价格合理的可见光和近红外光传感材料。PPD材料的光传感中非常显著的挑战是在保证较低的暗电流和噪音电流条件中实现较高的探测率。这种作用通常需要使用电荷阻挡层用于降低电荷的注入。有鉴于此，埃因霍温理工大学René A. J. Janssen、荷兰应用科学研究组织 (TNO) Gerwin H. Gelinck等报道通过变温暗电流测试对Pb-Sn基钙钛矿PPD器件进行表征，测试了不同能带和不同电荷阻挡层的效果，提出了电荷阻挡层的设计机制，实现了有效的降低暗电流，提高光检测速率和光检测强度。1）测试结果显示，虽然电荷阻挡层能够消除电子的注入，但是能够促进产生负面效应的热电子，而且发现钙钛矿材料与电荷阻挡层界面能量抵消情况（interfacial energy offset）决定暗电流的强度和活化能。2）通过调控，实现了超低暗电流（5×10-8 mA cm-2）和噪声电流（2×10-14 A Hz-1/2），最高对波长达到1050 nm的光有响应，本文研究结果为设计具有更高探测能力的钙钛矿光电二极管器件提供了设计方法。Riccardo Ollearo et al. Ultralow dark current in near-infrared perovskite photodiodes by reducing charge injection and interfacial charge generation, Nature Commun., 2021, 12, 7277DOI: 10.1038/s41467-021-27565-1https://www.nature.com/articles/s41467-021-27565-1
5. Nature Commun.：光催化活化醛进行衍生化
有机醛分子式一种经典的亲电性合成子，同时，酰基自由基反而表现亲核性，因此该反应试剂具有极性反转型反应活性。通常生成酰基自由基物种需要贵金属催化剂或者加入过量的氧化剂。有鉴于此，新加坡国立大学吴杰、Muliang Zhang，辉瑞全球研发（Pfizer Worldwide R&D）Shengquan Duan等报道一种简单的绿色光催化合成方法学生成酰基自由基，在该反应方法中能够使用中性eosin Y有机光催化剂，对有机醛分子进行氢原子转移实现得到酰基自由基。1）反应生成的酰基自由基能够与多种多样的亚砜（sulfone，X-SO2R′）进行SOMO型取代反应生成含有酰基结构的有机产物。该反应过程将eosin Y光催化剂与亚砜有机试剂结合，实现了对大量的醛基C-H键进行官能团化修饰，包括三氟甲基巯基、芳基巯基化、炔基化、烯基化、叠氮化。2）这种反应过程具有绿色的优点，无需金属、有毒试剂、添加剂的参与，步骤节约，非氧化还原过程，能够进行流动相大量合成等优势。Jianming Yan et al. Divergent functionalization of aldehydes photocatalyzed by neutral eosin Y with sulfone reagents, Nature Commun. 2021, 12, 7214DOI: 10.1038/s41467-021-27550-8https://www.nature.com/articles/s41467-021-27550-8
6. Nature Commun.：hBN/石墨烯/hBN双重moiré超晶格异质结中的相关量子态
van der Waals垂直自组装构建的界面moiré超晶格能够调控晶体的对称性结构，因此能够为发展奇异量子态提供机会。在各种van der Waals材料中，顶部和底部都具有开放表面的二维纳米片能够作为非常特别的双重super-moiré体系用于研究可调控的晶格对称性及其相关的电子结构。有鉴于此，中国科学院金属研究所Zhenhua Wang、上海科技大学刘健鹏、北京计算科学研究中心康俊、北京大学叶堉、山西大学Zheng Vitto Han等报道将单层石墨烯的顶部和底部连接h-BN，构建了双重连接的石墨烯单层材料，而且在实验中在主要的Dirac点观测发现多重导电性，能够通过扭转角度调控实现敏感性非常高的电子结构变化。1）通过实验和理论计算，发现在单位moiré晶胞的整数电子填充数目为-5，-6，-7个电子，表现相关绝缘态。这种现象可能是因为谷间相干作用导致。本文研究为在2D电子体系中在弱相互作用区间构建相关性研究提供经验。Xingdan Sun et al. Correlated states in doubly-aligned hBN/graphene/hBN heterostructures, Nature Commun, 2021, 12, 7196DOI: 10.1038/s41467-021-27514-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-27514-y
7. Nature Commun.：效率达到最高记录的WSe2柔性太阳能电池
半导体过渡金属硫化物（TMD）是具有前景的柔性高容量光伏材料，因为其具有超高的光学吸收系数、合适的能带结构、自钝化界面等优点。但是，金属-TMD界面上可能产生Fermi能级钉扎现象，而且经典的掺杂方法难以用于TMD基柔性太阳能电池器件，因此目前大多数的TMD太阳能电池的效率难以超过2 %。而且，由于电池需要在柔性基底上构建，因此容易导致TMD界面损伤，进一步导致电池性能衰减。有鉴于此，斯坦福大学Krishna C. Saraswat等报道改进WSe2型TMD的柔性太阳能电池，通过多种改进技术，实现了目前最好的柔性电池性能。1）通过多种方法改善柔性太阳能电池的性能：通过透明石墨烯作为电极消除Fermi能级钉扎问题；通过MoOx用于掺杂、钝化、抗光反射多种作用；通过干净、非损伤性转移方法实现了在质量较轻的聚酰亚胺基底上构建柔性太阳能电池。2）通过以上方法的结合，在WSe2柔性太阳能电池中实现了创纪录的5.1 %电池效率和4.4 W g-1功率，性能可以与CdTe、CuInGaSe、无定形Si、III-V等薄膜太阳能电池的性能比拟。进一步的，作者预测TMD基太阳能电池的功率能够达到46 W g-1，因此为太空、可穿戴、植入型电子器件提供广泛的机会。Koosha Nassiri Nazif, High-specific-power flexible transition metal dichalcogenide solar cells, Nature Commun. 2021, 12, 7034DOI: 10.1038/s41467-021-27195-7https://www.nature.com/articles/s41467-021-27195-7
8. Angew：基于液晶弹性体的仿生软致动器中的热变色和机械变色伪装与自愈
在自然界中，许多具有变形伪装、色彩伪装和自愈能力的神秘生物激发了科学家们开发各种仿生软机器人的灵感。然而，将上述所有功能系统地集成到单个软执行器系统中仍然是一个挑战。有鉴于此，东南大学的Quan Li、杨洪等研究人员，报道了基于液晶弹性体的仿生软致动器中的热变色和机械变色伪装与自愈。1）研究人员通过简单的硫醇烯光加成方法将多刺激响应的四芳基琥珀酰腈（TASN）生色团引入液晶弹性体（LCE）网络。2）所获得的TASN-LCE软致动器不仅在热和机械压缩下表现出可逆的形状变形和可逆的颜色变化行为，而且还表现出良好的自愈、重编程和再循环特性。本文研究的这种具有动态变形、热变色和机械变色伪装以及自愈功能的TASN-LCE致动器系统将为多功能仿生软机器人装置的进一步发展铺平道路。Zhongcheng Liu, et al. Thermo- and Mechanochromic Camouflage and Self-Healing in Biomimetic Soft Actuators Based on Liquid Crystal Elastomers. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202115755https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115755
9. Angew：可调谐持久发光材料辐射能量传递的通用策略
无金属室温磷光材料是一类具有长寿命和三重态辐射跃迁的拥有属性材料，由于其在细胞成像、防伪、传感器等领域的潜在应用价值，引起了人们的广泛关注。有鉴于此，华东理工大学的马骧等研究人员，提出可调谐持久发光材料辐射能量传递的通用策略。1）研究人员提出了一种通过辐射能量转移实现固态、溶液或凝胶态有机持久发光材料的通用策略。2）通过控制能量受体的异构化，可以在不同颜色之间远程调节持续发光（τ>0.7s）。3）该功能依赖于简单的辐射能量传递（再吸收）机制，而不是分子激发态之间的复杂通信，如Frster共振能量传递或Dexter能量传递。4）能量受体的“表观寿命”与能量供体的寿命相同，这与传统的辐射能量传递过程不同。简单的工作原理赋予该策略巨大的通用性、灵活性和可操作性。本文研究提供了一种简单、可行和通用的方法来构建固体、溶液和凝胶状态的各种持久发光材料。Liangwei Ma, et al. A Universal Strategy for Tunable Persistent Luminescent Materials via Radiative Energy Transfer. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202115748https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115748
10. Angew：新型受体实现高性能半透明有机太阳能电池
半透明有机太阳能电池式一种具有最广泛前景的有机太阳能电池技术，受到市场领域的广泛关注。但是目前的高性能有机太阳能电池器件使用的有机材料的能带结构无法实现能量效率和平均可见光透射能力之间得到平衡。有鉴于此，中科院化学所朱晓张、Shengjie Xu，山西大学刘峰等报道发展了一种N-官能团修饰的不对称结构非富勒烯光受体SN，吸光区间相对于PM6能够红移40 nm，这种受体分子构建的有机太阳能电池效率达到14.3 %，对应于非辐射电压损失仅仅0.15 eV。1）将合成的SN组装到PM6:Y6构建多级电池器件，实现了17.5 %的太阳能电池性能，同时保持开路电压没有改变，而且改善了短路电流。2）通过增强的NIR区间光吸收，这种PM6:SN:Y6构建的有机太阳能电池器件（透光率20.2 %）的平均电池效率达到14.0 %，电池性能是目前见诸报道的透光率高于20 %有机太阳能电池器件中性能最好的。Wuyue Liu, et al, Design of Near-Infrared Nonfullerene Acceptor with Ultralow Nonradiative Voltage Loss for High-Performance Semitransparent Ternary Organic Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202116111https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116111
11. Nano Lett.：酸启动自组装/解组装纳米探针用于肿瘤靶向型近红外荧光成像
具有深度穿透、实时监测能力和高分辨率的近红外(NIR)荧光成像非常适合用于肿瘤诊断。然而，由于缺乏特异性和选择性，其进一步应用仍受到很大的限制。四川大学巩长旸研究员和东南大学梁高林教授首次采用CBT-Cys点击缩合反应合成了一种酸启动的分子探针(AIM-Probe，Cys-(StBu)-Lys(Cy 5.5)-EDA-PMA-CBT)，该探针在谷胱甘肽(GSH)的还原作用下可自组装成具有自猝灭荧光的纳米颗粒(AIM-NP)。1）AIM-NP在被静脉注射后可在肿瘤中积累。随后，AIM-NP中AIM-Probe的EDA-PMA部分会被肿瘤微环境中的酸性条件所断裂，使得AIM-NP分解成小分子PMA-CBT-Cys-Lys(Cy5.5)-EDA并开启荧光。2）实验结果表明，AIM-NP会在肿瘤部位开启荧光，从而实现肿瘤靶向型荧光成像。综上所述，这一研究首次成功利用肿瘤酸性微环境特征以通过CBT-Cys点击缩合反应而启动自组装型纳米颗粒的解组装。Rui Luo. et al. An Acidity-Initiated Self-Assembly/Disassembly Nanoprobe to Switch on Fluorescence for Tumor-Targeted Near-Infrared Imaging. Nano Letters. 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03534https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03534
12. Nano Lett.：Pt/TiO2催化剂的原子、电子结构及其与催化活性的关系
了解负载型金属催化剂中金属与载体相互作用的本质，即金属-载体相互作用，对于设计具有所需性能的催化剂至关重要。近日，日本九州大学Hajime Hojo报道了一种基于胶体铂纳米粒子沉积的Pt/TiO2催化剂模型，并利用像差校正的扫描电子显微镜、电子能量损失谱和第一性原理计算研究了沉积前后的原子和电子结构。1）研究发现，后沉积处理实现了Pt纳米颗粒与TiO2的直接接触，同时在靠近Pt纳米颗粒的TiO2表面形成了Ti3+态，在Pt纳米颗粒表面形成了Ptδ+态。进一步的，研究人员通过DFT计算，讨论了这两种价态的来源及其对催化性能的影响。2）通过后沉积处理跟踪模型催化剂的原子和电子结构的变化是研究负载型金属催化剂的有效途径，这将为全面理解负载型金属催化剂中金属−载体的相互作用铺平道路。Hajime Hojo, et al, Atomic and Electronic Structure of Pt/TiO2 Catalysts and Their Relationship to Catalytic Activity, Nano Lett., 2021DOI：10.1021/acs.nanolett.1c03485https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03485
