顶刊日报丨王春生、马会民、黄云辉、陈小元、林君、梁兴杰、支春义等成果速递20211231
纳米人
2022-01-05
1. Chem. Soc. Rev.：可激活荧光探针用于酶原位成像
梨花女子大学Juyoung Yoon和中科院化学所马会民研究员对可激活荧光探针在酶原位成像方面的应用进行了综述介绍。1）酶作为大多数疾病的主要生物标志物，在生物系统中发挥着极其重要的作用。利用可激活的原位荧光成像对酶进行高分辨率研究有助于更好地阐明它们在生命系统中的动力学效应。目前，已有多种可激活型探针能够实现酶的动态成像，但其往往也会在酶的原始活性部位发生扩散，甚至转移到细胞外，进而严重影响对酶的原位高分辨率成像效果。研究表明，标记型探针或带有“always-on”成像信号的抗体难以对酶进行原位荧光成像。相对地，具有“可激活”和“原位”特性的荧光探针则有望使得对生物系统中的酶进行高分辨率研究成为可能。2）作者在文中对用于开发可激活型荧光探针的方法及其在酶的原位成像方面的应用进行了综述和介绍，旨在进一步推动这类探针的发展以更好地研究复杂生物系统中的酶，并将这些方法的应用扩展到酶相关的其他领域。Xiaofeng Wu. et al. Activatable fluorescent probes for in situ imaging of enzymes. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00543j
2. Angew：揭示金属-非晶态载体相互作用在单原子电催化析氢中的作用
单原子催化剂（SACs）在碱性条件下用于电化学析氢反应（HER），由于其活性中心位于金属-载体界面，一直是人们研究的热点。而关于通过调节金属-载体相互作用（MSI）促进催化动力学的单原子催化剂中载体的非晶化的研究很有限。近日，成均馆大学Hyoyoung Lee报道了发现载体的非晶化可以增强外在MSAs在促进SACs HER动力学方面的催化优势。1）为了揭示其潜在的机理，研究人员在环境条件下通过节能策略将RuSA锚定在非晶钴和镍(氧)氢氧化物（a-CoNi）上，得到Ru-a-CoNi。然后，利用一种成熟的方法制备了结晶对应物（Ru-c-CoNi），研究了非晶态骨架和晶态骨架引起的结构-反应活性关系。2）值得注意的是，由于非晶态材料中的中远程杂化p-π轨道耦合，RuSA上更多的电子转移到附近的Co/Ni/O位点。这调节了局域组态的电子分布，从而降低了Co/Ni的亲氧性和O位点对H*的亲和力，从而加速了HER动力学，进一步强化了MSI。此外，通过密度泛函理论(DFT)计算，研究人员发现RuSA可以加速Volmer步骤，有利于重构Ru-O-Co/Ni的局域电子构型。Operando电化学阻抗谱(EIS)研究进一步证实，更多的活性物种在Ru-a-CoNi的原子界面上迁移是有利的。3）实验结果表明，Ru-a-CoNi表现出更出色的稳定性和前所未有的HER活性，在10 mA cm−2时，在1 M KOH中的过电位高达15 mV，优于Ru-c-CoNi （58 mV）和Pt/C（20 mV）。在10 mA cm−2时，用于整体水分解的双功能催化活性实现了1.47 V的较低电压，并且在10和100 mA cm−2下100 h内保持了优异的稳定性。此外，当系统与两个串联的钙钛矿电池组装时，太阳能对氢的效率可以达到20%左右。Yang Liu, et al, Unraveling the Function of Metal-Amorphous Support Interactions in Single-Atom Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202114160https://doi.org/10.1002/anie.202114160
3. AM：通过镁取代实现 P2-Na5/6Li1/4Mn3/4O2 的阴离子氧化还原稳定性
除了基于钠离子电池的阳离子氧化还原反应的电荷补偿之外，基于氧的阴离子氧化还原反应最近已成为增加富锰层状氧化物正极容量的杠杆。不幸的是，阴离子氧化还原的不可逆性往往会加剧不可逆的结构变化和循环性能差。近日，华中科技大学黄云辉研究员和同济大学罗巍研究员等人报道了镁取代实现 P2-Na5/6Li1/4Mn3/4O2 的阴离子氧化还原稳定性。1）通过在 P2 型 Na0.83Li0.25Mn0.75O2 中用 Mg 离子取代 Na 离子从而实现稳定的阴离子氧化还原是来。DFT 计算表明，Mg 取代有效地降低了氧化学势，从而提高了晶格氧稳定性。此外，在高度脱钠状态下，留在晶格中并与O 2p轨道相互作用的 Mg 离子可以减少未配位的氧和非键合、缺电子的O 2p状态，促进氧氧化还原的可逆性。2）当在2.6-4.5 V的电压范围内循环时，仅发生阴离子氧化还原以进行电荷补偿，Na0.773Mg0.03Li0.25Mn0.75O2表现出更好的可逆性，循环稳定性是 Na0.83Li0.25Mn0.75O2的4 倍。实验上，Na0.773Mg0.03Li0.25Mn0.75O2在钠嵌入/脱出过程中表现出约 1.1% 的体积膨胀，证实了“零应变”正极。Yangyang Huang, et al. Enabling Anionic Redox Stability of P2-Na5/6Li1/4Mn3/4O2 by Mg Substitution. Adv. Mater. 2021.DOI：10.1002/adma.202105404https://doi.org/10.1002/adma.202105404
4. AM综述：基于智能化学工程的轻量小型化可附着系统用于药物递送和诊断
华中科技大学陈伟教授、王征教授、王琳教授和新加坡国立大学陈小元教授对基于智能化学工程的轻量小型化可附着系统用于药物递送和诊断相关研究进行了综述介绍。1）智能可附着系统因其在身体性能评估、疾病诊断和药物递送方面的性能而备受研究者的关注。近年来。化学工程技术的发展使得研究者能够进一步改进器件的制造和应用，使得它们具有重量轻、易于控制、无需电池和功能多样性等优点。2）作者在文中综述了基于化学工程的轻量小型化可附着系统领域的最新研究进展；随后，作者对于特定的产品/技术及其在实时监测、即时采样、生物标记物检测和控释方面的应用进行了介绍；此外，作者也对该领域的发展前景进行了深入讨论。作者认为，基于化学工程的轻量小型化可附着系统在临床和工业领域都具有良好的应用潜力，能够有效改善人类的生活质量。Wei Chen. et al. Smart Chemical Engineering-Based Lightweight and Miniaturized Attachable Systems for Advanced Drug Delivery and Diagnostics. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202106701https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106701
5. AEM：降低固体钠电池循环界面劣化的块状金属负极杂化设计
对高能、本质安全储能的追求，极大地推动了固态碱金属电池的发展。这其中，金属负极与固体电解质之间的界面接触对固体电池的稳定循环起着关键作用。然而，剥离过程中缓慢的碱原子补充速率不可避免地导致界面劣化，并通过形成界面空洞和触发枝晶生长，破坏了最初的物理接触。近日，浙江大学Yinzhu Jiang为了同时解决负极/SE界面初始接触不良和循环诱导界面劣化的问题，报道了提出了一种掺入高离子电导率NZSP颗粒的混合Na负极策略。本文要点：
1）研究发现，NZSP颗粒的引入增加了Na金属的粘度，使Na和SE之间的接触更加紧密，从而显著降低了初始界面电阻。同时，均匀分布的NZSP颗粒具有较高的离子电导率，也扩大了电化学反应区域。此外，理论研究揭示了丰富反应区局部空位形成的减少，使空位形成与补位速率相匹配，从而稳定了界面而不形成空洞。2）实验结果表明，利用混合钠负极，电池的界面电阻降低到2.4 Ω cm2，CCD显著提高到3.1 mA cm-2。同时，在0.5 mA cm−2下，对称电池的恒流循环在6000 h以上保持稳定，且具有较低的过电位，同时，基于混合钠负极的全电池表现出优异的循环性能和倍率性能。这项工作为设计新型碱金属基负极提供了新的思路，可以最大限度地减少固态电池中循环引起的界面劣化，从而实现长期稳定的循环。Keshuang Cao, et al, Hybrid Design of Bulk-Na Metal Anode to Minimize Cycle-Induced Interface Deterioration of Solid Na Metal Battery, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102579https://doi.org/10.1002/aenm.202102579
6. AEM：一种采用凝胶/海绵复合材料具有高度安全、耐用、适应性强和柔性的燃料电池
随着便携式和可穿戴电子产品的快速发展，柔性能源器件的安全问题不可避免。因此，开发可安全使用的能源供应体系至关重要。近日，中国科学院苏州纳米所Xiaochun Zhou报道了通过合成和应用一种新型的凝胶/海绵复合材料，即凝胶/海绵复合材料，成功地研制出一种安全、耐用、强适应性和出色柔性的吸气式直接甲醇燃料电池（DMFC）。1）以琼脂凝胶和木质海绵为原料制备了新型复合材料。首先，将琼脂粉在90 °C的水中溶解，然后将海绵完全浸泡在琼脂溶液中，并将其放入真空干燥器中以去除气体。在室温下冷却4 h以上后，将琼脂凝胶浇注到木质海绵中，成功制备了凝胶/海绵复合材料。2）该凝胶/海绵复合材料具有高吸收率、高循环性能、高甲醇吸附容量、高能量含量和高柔韧性。在29.4 kPa压力下，含1.5%琼脂凝胶的凝胶/海绵复合材料保留了约90%的甲醇溶液，其面能量密度接近13.7 MWh cm−2。3）采用这种新型复合材料的单电池和堆叠DMFC都成功地经受住了一系列破坏性测试，包括针刺穿、切割和压缩。因此，这种吸湿材料可以极大地提高吸气式直接甲醇燃料电池的安全性、适应性、柔性和能量密度。此外，通过使用吸收材料固化其他燃料电池的气体或液体燃料，这一概念在提高其他燃料电池的安全性方面表现出了巨大希望。Siyi Zou, et al, Highly Safe, Durable, Adaptable, and Flexible Fuel Cell Using Gel/Sponge Composite Material, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103178https://doi.org/10.1002/aenm.202103178
7. AEM：一种用于储钠的具有空前高振实密度的硫化碳复合材料
与锂-硫（Li-S）电池类似，室温钠-硫（RT Na-S）电池由于电极和电解液之间的兼容性问题，存在循环稳定性差和自放电等问题。近日，世宗大学Seung-Taek Myung报道了不仅克服了硫与类富勒石碳复合所固有的低能量密度，而且揭示了硫与钠在低温下的反应过程，为RT-Na-S二次电池的发展做出了贡献。1）研究人员加入TPA对常规硫化脱水聚丙烯腈进行改进。由于热处理后的TPA具有高电导率和高密度，不仅提高了合成的CS-DPAN复合材料的密度，而且还起到了导电衬底的作用，使得电化学性能稳定。2）结果表明，CS-DPAN复合材料的性能优于S-DPAN电极（首次放电容量为≈1628 mAh g−1，0.5 C下的循环容量为≈77%），体积能量密度也高于S-DPAN电极。3）拉曼光谱和X-射线衍射分析证实，劣化因素主要是-1 V以下正极中形成的C60Na3复合材料。为此，通过调整电压范围，研究人员确定了容量稍低但寿命特性良好的条件。这一发现突出了碳硫复合材料作为二次钠电池高能电极材料的可行性。Chang-Heum Jo, et al, Sulfurized Carbon Composite with Unprecedentedly High Tap Density for Sodium Storage, et al, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102836https://doi.org/10.1002/aenm.202102836
8. AEM：一种用于锂离子电池的超稳正交Na2TiSiO5负极
锂离子电池（LIBs）在现代社会中起着重要的电能储存作用，因此迫切需要开发能够满足日益增长的高能量密度需求的负极材料。钛硅酸盐负极材料由于其在石墨和Li4Ti5O12之间的合适电位而在高性能LIBs中的应用引起了人们的极大关注。近日，北京工业大学Haijun Yu报道了采用静电纺丝法制备了一种新型负极材料—正交相Na2TiSiO5 （O-NTSO），并首次成功地将其作为LIBs负极。1）O-NTSO具有优良的循环稳定性（1000次循环容量保持率为97.8%）和高可用可逆容量（230 mAh g−1，50 mA g−1），安全平均存储电压为0.8 V。O-NTSO的估算能量密度大约是Li4Ti5O12的两倍。2）研究人员通过动力学分析、原位X射线衍射（XRD）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了O-NTSO的储锂机理，证实O-NTSO是一种插入型负极材料，电容贡献在总容量中占主导地位。这种新型的O-NTSO具有电压低、安全可靠、比容量大等优点，是一种具有较长循环寿命的锂离子电池负极材料。Shu Zhao, et al, Ultrastable Orthorhombic Na2TiSiO5 Anode for Lithium-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102709https://doi.org/10.1002/aenm.202102709
9. AFM：富F和N的固体电解质用于稳定的全固态电池
硫化物固体电解质对锂负极和高电压LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极的不稳定性限制了全固态锂电池（ASSLBs）的循环性能。基于此，马里兰大学王春生教授报道了通过在Li6PS5Cl电解质层中加入少量(0.32wt%)CuF2-LiNO3（CL），在Li6PS5Cl-CL/Li界面处原位形成混合导电的憎锂自愈LiF-Li3N-Cu固体电解质界面(SEI)，提高了Li6PS5Cl对Li负极的稳定性。1）在室温下，Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3的临界电流密度（CCD）增加到1.4 mA cm-2/1.4 mAh cm-2，远高于纯Li6PS5Cl（0.4 mA cm-2/0.4 mAh cm-2）的CCD，尽管在Li6PS5Cl中掺入0.32 wt%CL会使离子电导率从2.9×10-3降低到1.5×10-3 S cm-1。2）研究发现，通过在形成Li6PS5Cl-CuF2-LiNO3-AlF3的Li6PS5Cl-CL（Li6PS5Cl-CLA）中加入少量AlF3(0.02wt%)作为正极电解质，并在S-NMC811表面引入Cl-（Cl@S-NMC811），进一步提高了Li6PS5Cl-CL电解质与单晶NMC811（S-NMC811）的相容性。Cl@S-NMC811-Li6PS5Cl-ClA|Li6PS5Cl-CL|Li电池的面容量为2.55 mAh cm-2，在1 C（1 C=200 mAh g-1）下循环100次后容量保持率为69.4%。在硫化电解液中引入少量SEI和正极/电解质界面（CEI），离子电导率降低幅度最小（48.3%），是提高ASSLB性能的一种有效方法。Hongli Wan, et al, F and N Rich Solid Electrolyte for Stable All-Solid-State Battery, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202110876https://doi.org/10.1002/adfm.202110876
10. ACS Nano：肿瘤微环境响应型钙-铜过氧化物纳米复合材料用于增强化学动力学-离子干扰治疗
近年来，作为一种高效的过氧化氢(H2O2)自供应试剂，基于金属过氧化物的纳米材料日益受到研究者的关注。然而，单一金属的过氧化物往往不足以实现有效的抗肿瘤性能。有鉴于此，中科院长春应化所林君研究员、程子泳研究员和哈尔滨工程大学杨飘萍教授通过简单的一步合成方法制备了透明质酸修饰的钙-铜过氧化物纳米复合材料。1）该纳米复合材料可通过EPR效应以在肿瘤部位实现有效的积累，并且表面修饰的透明质酸能够识别肿瘤细胞表面的CD44蛋白。随后，该纳米复合材料能够酸性、过表达透明质酸酶的肿瘤微环境（TME）中产生大量的Ca2+，Cu2+和过氧化氢。在消耗谷胱甘肽的同时，Cu2+和自供应的H2O2会发生类芬顿反应以生成大量羟基自由基。此外，过量的Ca2+也会导致线粒体损伤，从而进一步增强肿瘤细胞的氧化应激。2）此外，氧化应激引起的钙转运通道失衡会进一步促进肿瘤钙化和坏死，这一过程即为离子干扰治疗。因此，在ROS生成过程中，Cu2+产生的类芬顿反应与Ca2+引发的线粒体功能障碍具有协同作用。综上所述，该研究利用一步法构建了肿瘤微环境响应型钙-铜过氧化物纳米复合材料，其具有比单一金属过氧化物更好的抗肿瘤效果。Bin Liu. et al. One-Step Integration of Tumor Microenvironment Responsive Calcium and Copper Peroxides Nanocomposite for Enhanced Chemodynamic/Ion-Interference Therapy. ACS Nano. 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c07893https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07893
11. ACS Nano：超分子纳米药物用于近红外光触发的线粒体功能障碍以增强顺铂的有效性
基于纳米药物的癌症联合治疗已经发展成为一种能够提高治疗效率的有效策略。中科院深圳先进技术研究院赖毓霄研究员、国家纳米科学中心梁兴杰研究员和河南大学赵美霞教授将顺铂(CDDP)前药(Pt-CD)与靶向线粒体的近红外(NIR)光敏剂IR780相结合，通过超分子自组装策略构建了多功能纳米药物IR780@Pt NPs。1）在近红外激光照射下，IR780@Pt NPs可通过光热和光动力效应以有效诱导癌细胞的线粒体发生功能障碍，从而抑制过度活跃的癌细胞线粒体能量通路。随后，线粒体功能障碍会显著减弱线粒体与细胞核之间通过细胞ATP能量链的交联，导致核苷酸切除修复(NER)通路关键蛋白发生明显下调。研究表明，由于ERCC1-XPF核酸酶系统会降低DNA损伤的修复能力，因此其能够显著增强CDDP的化疗作用。2）此外，IR780@Pt NPs也具有良好的近红外荧光和光声(PA)成像性能。实验结果表明，IR780@Pt NPs介导的化学-光联合能够在体内外实现增强的抗癌效果。综上所述，这一研究证明了纳米药物介导的靶向诱导线粒体功能障碍对于加强化疗以实现有效的癌症联合治疗而言具有重要意义。Wei Zhang. et al. Engineering Supramolecular Nanomedicine for Targeted Near Infrared-triggered Mitochondrial Dysfunction to Potentiate Cisplatin for Efficient Chemophototherapy. ACS Nano. 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c09555https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09555
12. ACS Nano：N掺杂碳纳米片上原子分散Fe的氮氧化用于电化学生产硝酸盐
与NRR上存在的寄生析氢反应（HER）不同，由于竞争性析氧反应（OER）产生的O2可能有利于N2氧化（NOR）以生成硝酸盐，使得电催化NOR是一种潜在的替代电化学NRR合成氨的方法，以实现更高的人工固氮效率和选择性。铁物种已经展示了其吸附N2分子并触发N2活化的惊人能力，取得了令人印象深刻的NRR性能。此外，以前的工作已经证明了铁基催化剂对NOR的活性，具有良好的NO3− FE和产率。基于此，香港城市大学支春义教授报道了开发了一种原子分散的Fe催化剂，AD-Fe NS，通过电催化NOR来合成硝酸盐。1）AD-Fe NS催化剂具有良好的NOR催化活性，NO3−产率为6.12 μmol mg−1 h−1（2.45 μmol cm−2 h−1），NO3−FE为35.63%。2）理论研究表明，活性Fe中心的空3d轨道接受N2分子的孤对电子，而活性Fe中心的占据3d轨道将它们的电子贡献给N2分子的空π*轨道。结果，N2分子有效地结合在活性Fe位点上并被激活，从而触发随后的NOR。此外，研究人员还提出了与NOR相关的途径，指出了寄生OER产生的O2在NO3−合成中的积极作用。本工作不仅证明了AD-Fe NS对NOR制硝酸盐具有良好的催化活性，而且从人工固氮为含氮化学品的角度，为低效率的氮还原制氨提供了一种很有前途的替代方法。Ying Guo, et al, Electrochemical Nitrate Production via Nitrogen Oxidation with Atomically Dispersed Fe on N‑Doped Carbon Nanosheets, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c08109https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08109
