Nature又一本新子刊！​冯新亮团队发表创刊首篇文章！

纳米人

2022-01-05

第一作者：Zhiyong Wang, Zhen Zhang, Haoyuan Qi

通讯作者：冯新亮，董人豪

通讯单位：德累斯顿工业大学

研究背景

近年来，合成聚合物晶体的发展见证了单层到少层二维聚合物（2DPs）及其范德华层-堆叠二维共价有机骨架（2D COFs）的兴起。这些多孔晶体聚合物在光电子、自旋电子学、薄膜、催化、能量储存和转化等领域表现出丰富的物理和化学性质。为了获得这种结晶性高分子材料，常用的是动态共价化学，如硼酯反应、席夫碱反应和亚胺化反应。这些可逆反应使化学键的形成、断裂和重新形成，与热力学平衡条件下的分子交换有关，从而使缺陷能够自我修正，产生长时间有序的2D网络。尽管人们对通过动态共价化学合成2DPs和2D COFs越来越感兴趣，但键的可逆性不可避免地限制了它们的结构和功能多样性，以及它们的稳定性。

利用动力学不可逆反应合成2DPs和2D COFs很有吸引力，但仍具有挑战性。最近，人们开发了Knoevenagel、aldol-type缩合反应和Horner-Wadsworth-Emmons缩合反应用于溶剂热合成乙烯连接的2D COFs，提供了具有高化学和热稳定性的全共轭聚合物材料。此外，在超高真空条件下，通过表面Ullmann耦合实现了结构确定的共轭2DPs的表面结合。然而，这些方法仅限于制造畴大小达几十纳米的微晶聚合物产品，这无疑对开发可靠功能的样品处理和器件集成造成了限制。

成果简介

近日，德累斯顿工业大学冯新亮教授，Renhao Dong报道了通过无金属或Zn(II) 5,10,15,20-(tetra-4-aminophenyl)porphyrin)（9或10）（分别为C2DP-Por或C2DP-ZnPor）或1,3,6,8-tetrakis(4-aminophenyl)pyrene（12）(C2DP-Py)与1,4-phenylene-4,4′-bis(2,6-diphenyl-4-pyrylium tetrafluoroborate) （11）在表面活性剂单层辅助下发生不可逆Katritzky反应，成功在水面上合成了少层、大面积、单晶带电的2DPs（C2DP-Por、C2DP-ZnPor和C2DP-Py）。

具有代表性的是，C2DP-PorR单晶显示出约2-30 nm的可调厚度和高达120 µm²的横向畴尺寸。

1）研究人员通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）成像和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）对晶体结构进行了原子精度测定，结果表明该晶体为高度均匀的正方形图案结构，面内晶格为a=b=30.5Å。光谱分析和单晶分析表明，带正电的骨架被BF₄⁻离子抵消。

2）通过理论计算和模型反应对界面变性聚合机理进行了探讨，结果表明，控制开环和合环步骤中的pH控制着C2DP结构的反应动力学。因此，研究人员证明了在动力学控制下，通过不可逆反应合成了2DP单晶。

3）研究人员还集成了C2DP-Por用于渗透能发电，其系数高达0.9，输出功率密度高达4.0 W m⁻²，优于二维材料，如石墨烯和氮化硼等

值得注意的是，这是Nature旗下最新子刊—《Nature Synthesis》首篇文章！

要点1水面上不可逆的Katritzky反应

Katritzky反应包括ph操纵的可逆开环和不可逆闭环，一般认为这是一个动力学控制的反应。为了研究这种不可逆反应在水面上聚合的可行性，研究人员评估了在动态pH控制的表面活性剂单层膜的辅助下，5-(4-aminophenyl)-10,15,20-(triphenyl)porphyrin（1）和2,4,6-tri-phenylpyrylium tetrafluoroborate（2）之间的模型反应（模型– I）（图1）。反应分三步进行;第一，表面活性剂单分子层引导化合物1的预组织；第二，Lewis碱催化可逆开环；第三，酸催化不可逆闭环。

图1. 水面上的不可逆环演变反应

模型– I的反应机理如图1所示。由于a-C加合物转化为2h -吡喃中间体的反应无法用光谱方法检测，因此对开环中间体3和目标产物4的鉴定对于支持该反应过程具有重要意义。基于此，研究人员采用基质辅助激光解吸/电离-飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）监测第2步和第3步的产物演化（图2a）。从水表面收集产品膜，用水冲洗，自然干燥，然后用MALDI-TOF MS进行分析。与TEA反应2 h后（步骤2），MS谱在m/z=937.3760和m/z=920.3749处出现尖锐的峰（图2a，顶部），分别归属于中间化合物3(m/z=937.3782)和最终产物4(m/z=920.3753)。由于开环步骤的可逆性，研究人员还在m/z=629.2652处检测到共存的1。在加入CH₃COOH（步骤3）后的一天，3的峰消失，4的m/z=920.3758处的峰被记录下来（图2a，底部）。为了进行比较，研究人员还在不使用表面活性剂单分子膜（称为模型-II）的情况下，在水溶液中进行了相同的pH控制模型反应。在这种情况下，MS谱图显示了水相中产物的不完全反应，转化率较低，其中3和4总是与大量未反应的1和2共存。因此，这些实验表明，表面活性剂单分子膜支持的气-水界面的二维约束，以及pH的控制，对于提高环的开闭反应性至关重要。

图2. 模型-I反应的MS研究和理论模拟

要点2PH控制的理论模型

为了了解pH在环转化反应中的作用，研究人员利用密度泛函理论(DFT)方法计算了步骤2和步骤3中的反应能垒。为了简化计算，用与2反应的苯胺取代了化合物1。如图2b所示，研究人员观察到，对于化合物5、6和7，碱性条件能够显著降低开环步骤的势垒，分别为−149.56 kJ mol⁻¹、−57.89 kJ mol⁻¹和−308.77 kJ mol⁻¹。这种还原是由于相邻的含氮碱TEA，它可以作为质子受体强烈地加速2H-吡喃中间体6的去质子化。然而，在随后的7-8环闭合中，能量上升到232.54 kJ mol⁻¹，表明在碱性条件下，通过闭环从乙烯基酰胺转化为吡啶的反应受到抑制。这种闭环反应在酸性条件下以不同的方式进行。虽然较高的反应势垒(98.26 kJ mol⁻¹)抑制了开环反应，但在7 ~ 8之间，酸催化的闭环反应势垒（−217.96 kJ mol⁻¹）显著降低。因此，该酸促进了环脱水的速度测定步骤。因此，在不同反应步骤中调节pH值可以促进开环和闭环，加速水面上的整体反应。

要点3C2DP-Por单晶的合成与表征

通过实验观察和理论分析动力学pH控制对Katritzky反应的促进作用，研究人员探索了在相同的表面活性剂-单分子层辅助界面合成（SMAIS）条件下，单体9和单体11通过（A₄+B₂）型缩聚反应合成C2DP，但延长反应时间达6天（图3，左）。进一步的，研究人员通过在相似的合成条件下分别采用10和11，或12和11作为单体组合，成功将反应一般性扩展到C2DP-ZnPor（图3，左）和C2DP-Py（图3，右）的合成。

研究人员将在水面上合成的C2DP-Por膜（面积约28 cm²）水平转移到不同基质上进行形貌和结构表征。如图4a,b所示，在薄膜上观察到大量较大的C2DP-Por单晶，单模尺寸分布保持在较大的畴大小（40-100 µm²）。原子力显微镜(AFM)测量显示，获得的C2DP-Por单晶的厚度约为20 nm(图4c)。此外，由于相邻层间的静电斥力引起的层间相互作用较弱，可以使用Scotch tape对层间叠加的单晶进行机械剥离，这表明了C2DP-Por的单片性质（图4d）。C2DP-Por晶体在剥离后，在晶域边缘呈阶梯状结构。测定的台阶高度分别为0.8±0.1 nm和2.0±0.2 nm。红外光谱证实了C2DP-POR中胺基团和吡啶键向吡啶键的有效转化，在~1,638 cm−1处出现吡啶环信号C-N⁺带，化合物9的N-H伸展(~3,350 cm⁻¹)和化合物11的C-O振动(~1,240 cm⁻¹)消失（图4e）。为了探索C2DP-Por的结晶度和晶格结构，对合成的薄膜进行了GIWAXS和TEM测试。如图4F所示，GIWAXS散射图案在Q_Z=0附近显示出尖锐而离散的布拉格斑点，这表明其在宏观水平上具有高结晶度。Q_y=0.21和0.42Å⁻¹处的面内峰值对应于a=b=30.5Å (图4g)的正方形晶格的100和200 Bragg反射，这很好的吻合了通过密度泛函计算得到的C2DP-Por的晶格结构和模型化合物13的单晶结构。进一步的，图4 h,i证实了C2DP-Por的AA倾斜堆积原子模型。像差校正的HRTEM (AC-HRTEM)图像显示了晶格参数为30.5 Å的高度有序的正方形晶格（图4j）。

图3. C2DPs的合成

图4.C2DP-Por薄膜的形态和结构表征

要点4渗透能转换

C2DP-Por单晶具有高密度的结构精准的阳离子位点（~ 8.8×107 m³）和高密度的孔（~ 1.1×1017 m²）以及高度有序的准1D通道。这些通道可以实现优异的渗透选择性和离子的高扩散通量。此外，不可逆连接提供了高化学稳定性和坚固的框架结构，这使得C2DP-Por成为从离子浓度梯度转化渗透能的有前途的候选物。为了评估渗透能量转换行为，研究人员将制备好的厚度为50 nm、晶体尺寸为40–100 µm²的C2DP-Por膜转移到硅(Si)晶片上，该晶片中心含有约12 µm²的孔，用于电化学电流-电压(I-V)测量。选择氯化钾(KCl)作为标准电解质，钾离子和氯离子具有相似的扩散系数。在跨膜盐度梯度下，具有135.4 mV高表面zeta电位的正C2DP-POR网络能够选择性地传输Cl⁻离子，这在膜上产生了净电位差（图5a）。为了消除电极上不等压降产生的氧化还原电位的影响，采用了标准的饱和Ag/AgCl盐桥电极。如图5b所示，获得的I-V曲线在x和y轴上显示截获，这可以分别归因于产生的渗透势(V_OS)和渗透电流(I_OS)。随着浓度梯度的增加，I_OS相应地从1.32增加到1.95 nA，V_OS从53.6 增加到97.3 mV（图5c）。最大选择性系数可达到约0.91（对应于~22的Cl^-/K⁺选择性比）（图5d），其性能大大优于先前报道的单层MoS₂纳米孔。值得注意的是，选择性系数随着盐度梯度的增大而减小，这与高浓度侧离子强度增大时德拜长度的减小有关。此外，输出功率密度按P=I_OS×V_OS/4计算，最高可达4 W m⁻²，性能优于石墨烯和氮化硼等二维材料。

这些结果表明，具有本征带电骨架和有序纳米孔通道的晶体2DP可以用于渗透能量转换。

图5. 盐度梯度下基于C2DP-Por的渗透发电

小结

研究人员通过表面活性剂单分子膜辅助的不可逆反应，在水中合成了少层、大面积、单晶的C2DPs（包括C2DPPor、C2DP-ZnPor和C2DP-Py）。

1）由理论计算支持的模型反应表明，在开环和闭环步骤中控制pH能够控制针对目标C2DP晶体的反应动力学。

2）具有阳离子骨架和精准的准一维通道的C2DP-Por晶体具有良好的阴离子选择性，从而确保了在盐度梯度下的高性能渗透能发电。

3）研究揭示了利用动力学控制的不可逆反应合成2DP和2DCOF单晶的途径，并将推动2DPs单晶的发展。此外，选择性的纳米流体传输能力可以赋予C2DP多种独特的功能，从基于膜的化学势梯度驱动的能量转换技术(例如光电和热电转换)到用于储能装置的电极保护层。

参考文献

Wang, Z., Zhang, Z., Qi, H. et al. On-water surface synthesis of charged two-dimensional polymer single crystals via the irreversible Katritzky reaction. Nat Synth (2021)

DOI：10.1038/s44160-021-00001-4

https://doi.org/10.1038/s44160-021-00001-4

期刊简介

Nature Synthesis（自然-合成）是一本在线杂志，于2022年1月开始出版。

Nature Synthesis的目的是汇集来自化学和材料合成各个领域的研究人员，发表基于有机、无机、有机金属和材料化学的工作，以及在这些学科之间的交叉研究。杂志侧重于开发新的合成方法和方法，以及制备具有实用价值或扩展我们对化学或材料系统的概念理解的分子或材料产品。

Nature Synthesis将发表对合成化学家和材料科学家具有重要意义的技术进展。这些技术将揭示出更有效或更有利的化学化合物和材料路线。杂志的目标是报告综合办法，这些方法可加强我们对化学品或材料实体的概念理解，开辟对人类产生积极和实际影响的新的可获取产品范围，并促进化学品和材料的可持续生产。

期刊官方网站

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