王树Acc. Chem. Res.，陆盈盈/汪淏田Joule，侯剑辉Joule，冯新亮JACS丨顶刊日报20220102
纳米人
2022-01-05
1. Acc. Chem. Res.综述：用于增强自然和人工光合作用的有机半导体−生物界面
碳中性越来越广泛地被认为是气候行动和可持续发展的一种工具。光合作用有助于维持适宜的碳−氧平衡以维持生存，在减缓温室效应方面发挥着不可替代的作用。然而，光合作用的能量转换效率只有1%左右，远远低于理论上的最大值。在碳中性的生态需求下，进一步提高光合作用效率是明智且必要的。其中，最直接、最新颖的方法就是将光合色素的利用率提高到光谱的弱吸收区域，从而提高太阳能的利用效率。近日，中国科学院化学研究所王树研究员，Haotian Bai总结了课题组在构建共轭聚合物−光合作用有机体界面以提高光合作用效率方面所做的工作。1）离子基团的侧链修饰或纳米粒子的制备使共轭聚合物具有水溶性和带电性，使其能够通过静电作用结合到光合微生物表面或被植物根系吸收。2）有机半导体共轭聚合物具有无与伦比的捕捉和发射光的能力、漏斗状的激发能量传递方式和令人羡慕的生物相容性，可以作为“人工天线”来弥补天然天线颜料的不足，扩大光合有效辐射(PAR)的范围。3）通过该策略，课题组实现了广泛的生物光合效率的提高，包括含氧光合生物，从细胞器到原核蓝藻，真核低等植物，高等植物，以及无氧光合生物。4）与传统半导体不同，共轭聚合物不仅具有电子导电性，而且具有离子导电性，是生物电信号转导的主要手段。因此，它们能够充当“电子桥梁”，加速材料-生物体界面上的电子转移速率。在此基础上，课题组将共轭聚合物引入到包括生物光伏和人工碳封存在内的人工光合系统中，以提高能量转换效率。这些研究为共轭分子的功能研究开辟了新的领域，并为未来光合作用系统的设计提供了启示。Xin Zhou, et al, Organic Semiconductor−Organism Interfaces for Augmenting Natural and Artificial Photosynthesis, Acc. Chem. Res., 2021DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00580https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00580
2. Joule：质子海绵促进电化学CO2还原成多碳产物
在电化学CO2还原反应（CO2RR）中，高碱性电解质具有促进高值C2+产物生成的潜力，但其在实际应用中面临着与电解液强烈吸附CO2生成碳酸盐的挑战。近日，浙江大学陆盈盈研究员，莱斯大学汪淏田教授，Thomas P. Senftle报道了一种简单的界面工程策略，以避免上述促进碳-碳耦合和强二氧化碳吸收之间的困境。1）与传统的无机碱(如氢氧化钾[KOH])不同，研究人员在Cu催化剂表面涂覆不溶于水的有机超碱分子，以改变电解质和催化剂界面处的微环境，提高C2+产物的选择性，同时在本体电解质中保持中性pH值，以避免碱性溶液吸收CO2。高碱性超碱分子通过中和反应在CO2RR中Cu/电解质界面捕获质子，形成质子化的有机超碱。这些质子化的有机超碱分子在CO2RR中作为正电荷调制器，可以稳定C-C耦合过程的关键中间体与局部增强的静电场。2）结果表明，用有机超碱，例如1,8-双(二甲氨基)萘)（DMAN，又称“质子海绵”）改性的铜催化剂，在中性电解质中C2+/C1比值比纯铜提高了20倍，C2+的最大催化效率为80%。C2+部分电流大于270 mA cm-2。3）研究人员利用计算模拟，包括分子动力学(MD)与反应力场(ReaxFF)和密度泛函理论(DFT)，揭示了超碱分子如何改变吸附的*CO分子周围的表观电场的细节。模拟结果表明，在反应环境中，质子化的有机超级碱位于靠近负极表面的位置，进而产生局部静电场，使*CO稳定在铜表面。这促进了生成C2+产物所需的C-C偶联反应步骤。Fan et al., Proton sponge promotion of electrochemical CO2 reduction to multi-carbon products, Joule (2021)DOI：10.1016/j.joule.2021.12.002https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.002
3. Joule: 20.2%效率的串联有机太阳能电池
有机太阳能电池受到广泛关注，功率转换效率的提高将增加产业化价值。使用具有多结结构的串联有机太阳能电池有助于避免热激子弛豫。串联有机太阳能电池的性能很大程度上取决于互连层。中国科学院化学所侯剑辉等人制造了一种高效的串联有机太阳能电池。1）其特征在于由电子束蒸发的 TiOx (e-TiOx)/PEDOT:PSS组成的优良互连层。具有e-TiO1.76/PEDOT:PSS互连层的串联有机太阳能电池的PCE高达20.27%。2）该结果经中国计量科学研究院认证为20.0%，这是目前有机太阳能电池受的记录效率。Zhong Zheng, et al. Tandem Organic Solar Cell with 20.2% Efficiency, Joule, 2021DOI：10.1016/j.joule.2021.12.017https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435121005869
4. JACS：引入周期性锯齿状边缘段的凹边石墨烯纳米带的合成
结构精确的石墨烯纳米带由于其有趣且可调谐的电子结构而成为下一代纳米电子学的候选材料。具有混合边缘结构的GNR通常赋予它们独特的几何形状，与奇特的物理化学性质有关。有鉴于此，德国德累斯顿工业大学的冯新亮、Ji Ma和香港大学的Junzhi Liu等研究人员，合成了引入周期性锯齿状边缘段的凹边石墨烯纳米带。1）研究人员提出了一种具有周期性锯齿状短段的凹边石墨烯纳米带（GNR）。2）这种GNR家族的带隙可以通过锯齿形段的长度和沿相对边缘两个相邻凹单元的距离之间的相互作用来调节，可以从半导体转化为接近金属的带隙。3）通过由一种结构灵活的S型菲分子单体(1)在Yamamoto偶联后得到的一个独特的蛇形聚合物前体(10)之间的Scholl反应，研究人员合成了一种周期性锯齿状凸边纳米带的家族成员（N = 6 的zigzag-edged GNR,即6-CZGNR-(2,1)）。4）通过FT-IR、Raman和UV-vis光谱以及对两种典型模型化合物(2和3)的研究，验证了聚合物10对6-CZGNR-(2,1)环脱氢反应的有效性。5）值得注意的是，合成的6-CZGNR-(2,1)在近红外区表现出扩展和宽吸收，在已有的溶液合成的GNR中，创下了有记录的窄带隙（0.99 eV）。6）此外，6-CZGNR-(2,1)具有较高的宏观载流子迁移率(~20 cm2 V-1 s-1)，这主要是由于其本征有效质量小(m*e = m*h = 0.17 m0)，使其成为纳米电子学的候选材料。Xu Wang, et al. Cove-Edged Graphene Nanoribbons with Incorporation of Periodic Zigzag-Edge Segments. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09000
5. Angew：阳离子调谐诱导的Co基尖晶石氧化物d带中心调制助力可充电锌-空气电池
理论上，四面体中心的原子取代（ATd）可以通过尖晶石氧化物（AB2O4）中的ATd-O-BOh相互作用实现对八面体中心（BOh）电荷的有效优化。然而，由于尖晶石氧化物晶体结构的复杂性，对其进行精确的控制和调节仍然是一项具有挑战性的工作。基于此，广州大学刘兆清教授，悉尼大学Shenlong Zhao报道了展示了一种简单的溶剂方法来调整尖晶石氧化物的结构，并进一步将尖晶石氧化物复合材料（ACo2O4/NCNTs，A=Mn，Co，Ni，Cu，Zn）用于氧电催化。1）优化后的MnCo2O4/NCNTs具有较高的氧还原/析氧反应（ORR/OER）活性和优异的耐久性。值得注意的是，采用MnCo2O4/NCNTs正极的可充电液体锌空气电池具有比容量（827 mAh gZn-1）、高功率密度（74.63 mW cm-2）和在高充放电倍率（5 mA cm-2）下300次循环的优异稳定性。2）密度泛函理论（DFT）计算表明，取代可以调节Co3+/Co2+的比例，从而导致电子结构随d带中心的移动而发生调制。同时，具有最佳电荷结构的MnCo2O4中的Co3+Oh使活性中心与含氧物种之间有更合适的结合作用，从而提高了氧电催化性能。这项工作不仅证明了电荷调制机制对氧催化过程的影响，而且为其他氧催化材料的后续设计提供了新的策略。Cation-Tuning Induced d-Band Center Modulation on Co-based Spinel Oxide for Rechargeable Zn–Air Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI：10.1002/anie.202114696https://doi.org/10.1002/anie.202114696
6. Angew：低陷阱密度的二维多环光伏分子用于高性能光催化析氢
典型的有机半导体表现出较高的阱态密度（1016-1018 cm-3），为载流子复合提供了大量的中心，从而阻碍了光催化析氢（HER）的发展。近日，中科院化学研究所林禹泽研究员报道了设计并合成了一个二维(2D)多环光伏分子，命名为TPP，其在Vis-NIR范围内表现出很强的吸收，分子排列有序，电子迁移率增强，陷阱密度得到显著降低。1）TPP的陷阱密度低至1015 cm-3左右，比典型的有机光电半导体（1016 ~ 1018 cm-3)低1-3个数量级，甚至低于高性能无机半导体，如TiO2的1016 cm-3。2）将PM6和TPP共混，sodium 2-(3-thienyl) ethyloxybutylsulfonate（TEBS）为表面活性剂制备的BHJ-NPs在可见光近红外（330 ~ 1100 nm, 198 mW cm-2）下照射10 h，平均HER值达到了72.75 mmol h-1 g-1。高于基于典型PM6：Y6的对照NPs（62.67 mmol h-1 g-1）。此外，PM6：TPP的平均HER比无机/杂化光催化剂如TiO2（0.321 mmol h-1 g-1）和CH3NH3PbI3（0.057 mmol h-1 g-1）高2-3个数量级以上。这些结果表明，二维多环光电材料有望降低陷阱密度，促进有机半导体光催化制氢的发展。Zhenzhen Zhang, et al, Two-Dimensional-Polycyclic Photovoltaic Molecule with Low Trap Density for High-Performance Photocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202114234https://doi.org/10.1002/anie.202114234
7. Angew：具有类水凝胶驱动和可重构功能的多孔液晶网络
自然界为植物（如捕蝇草和松果）和动物世界（如章鱼身体）提供了刺激触发的形状变化和运动的生动例子。这些自然系统启发了研究人员开发软响应材料，应用于许多领域，如软机器人、人造肌肉、传感器、振荡器和能量发生器。刺激响应型高分子材料是模拟这些动态形状变化和运动功能的很有前途的候选材料。尤其是液晶聚合物（LCPs）、水凝胶和形状记忆聚合物，近年来得到了广泛的研究，它们具有不同的驱动机制。近日，舍布鲁克大学Yue Zhao，报道了一种利用模板法制备的多孔液晶网络（LCNs），其具有独特的驱动功能。1）孔隙率的产生使最初疏水的LCN表现得像水凝胶，能够吸收大量的水（最大可达LCN样品大小的10倍）。当吸附量较小（膨胀率约为100%）时，多孔LCN在水中表现出各向异性膨胀，同时，液晶保持的单轴取向确保了与LC-各向同性相变相关的热致形状变化。2）此外，多孔性可以加载/去除/重新加载功能填料，如离子液体、光热染料和荧光团，这赋予相同的多孔LCN驱动器具有可重构的功能，如离子电导率、光驱动运动和发射颜色。Jie Jiang, et al, Porous Liquid Crystalline Networks with Hydrogel-Like Actuation and Reconfigurable Function, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202116689https://doi.org/10.1002/anie.202116689
8. AEM：高电流密度下锂球界面调控的择形动力学助力实用型锂金属电池
在高工作电流密度下，锂枝晶生长失控，锂/电解液副反应严重，严重阻碍了高性能锂金属电池（LMBs）的发展。近日，中科院大连化物所李先锋研究员，Hongzhang Zhang报道了为了解决上述关键问题，通过“一体化”硝化纤维素(NC)/LiFSI电解质设计了球形锂核，以获得高能量/功率密度和长周期的LMBs。1）首先，LiFSi诱导的富LiF界面和NC支架中硝基的协同作用促进了均匀的Li形核，导致即使在高电流密度下也可以形成球形的晶核而不是树枝状的晶核。此外，NC在电极表面表现出很强的吸附能，有利于形成有机保护层来抑制副反应，即使在贫电解液环境下也能实现高度可逆的锂循环。2）在独特界面的辅助下，采用NC/LiFSI电解质的Li|Li对称电池可以在10 mA cm-2的高电流密度下稳定运行。此外，组装后的Li|LiFePO4电池在210次循环中具有优异的循环稳定性，容量保持率为100%。这一发现为依靠电解质工程实现高能量/功率密度和长循环寿命的LMB提供了一种新的策略。Yang Luo, et al, Morphology Selection Kinetics of Li Sphere via Interface Regulation at High Current Density for Pragmatic Li Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103503https://doi.org/10.1002/aenm.202103503
9. AEM：Au/TiO2二维光子晶体作为紫外-可见光光催化剂用于制氢
宽带隙半导体的贵金属修饰能够在可见光区激发表面等离激元，在弛豫时产生用于催化的热载流子。然而，这种策略导致光催化转化效率仍然很低。近日，西班牙高等科学研究理事会巴塞罗那材料研究所Agustín Mihi，Anna Roig报道了通过将二维光子晶体耦合到Au修饰的TiO2上，使用了一种光捕获方案来放大TiO2半导体的紫外光捕获效率。1）利用软纳米压印光刻技术制备Au/TiO2 2D光子催化剂具有很好的可扩展性。在第一种工艺中，金纳米颗粒(Au NPs)被原位渗透到具有光子结构图案的介孔二氧化钛(mTiO2)支架的表面50 nm处，而在第二种工艺中，获得了Au胶体体积分布均匀的2D光子晶体。2）通过消光测量，研究人员给出了光子晶体的光学性质与晶格参数、几何形状和金属载荷量的关系，并进行了模拟分析。3）研究人员测试了基质的光催化性能，制氢的最高记录达到8.5 mmol gcat−1 h−1，并将其归因于光子-等离激元效应。这些结果有望为利用光子晶体作为光催化剂的太阳能捕集制氢开辟新的途径。Miquel Torras, et al, Au/TiO2 2D-Photonic Crystals as UV–Visible Photocatalysts for H2 Production, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103733https://doi.org/10.1002/aenm.202103733
10. Nano Letters：高强度碳纳米线圈在熔融碳酸盐中的电化学生长
利用传统催化乙炔裂解法制备的碳纳米线圈（CNCs）的机械强度远低于其理论值。基于此，武汉大学汪的华教授，尹华意教授，Ze Liu报道了开发了一种熔盐电解法，该方法以CO32−为原料，在不使用金属催化剂的情况下生长CNCs。1）通过调节熔融碳酸盐的碱度来调节CO32−在石墨电极上的电化学还原，在Li2CO3−Na2CO3−K2CO3−0.001%Li2O中选择性生长CNCs。石墨衬底、电流密度和熔盐的碱度决定了CNCs的生长。2）电解制得的CNCs的弹性常数为1.92−39.41 N/m，剪切模量为21−547 GPa，是催化剂辅助气固转化制得的CNCs的10−200倍。综上所述，这项研究开辟了一条不使用催化剂和乙炔，通过液-固转化制备CNCs的电化学方法，为绿色合成高机械强度的一维（1D）碳纳米材料提供了新的视角。Rui Yu, et al, Electrochemical Growth of High-Strength Carbon Nanocoils in Molten Carbonates, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03284https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03284
11. Nano Letters：一种简易隔膜改性策略用于捕集可溶性多磷化物以及提高磷负极的电化学性能
磷负极是用于高能量密度锂离子电池（LIBs）的最有前途候选材料之一。最近的研究发现，磷的锂化过程伴随着可溶性的多磷化锂中间体。而多磷化物的跨隔膜扩散是容量衰减的主要原因。近日，天津大学孙洁教授报道了针对新发现的磷负极溶解/穿梭机理，提出了一种有效的简易隔膜改性策略。1）轻质CNT改性层具有连续的导电骨架，致密的结构，与可溶性的多磷化锂有很强的相互作用，可以捕获、稳定和重新激活活性物质。2）实验结果显示，在没有复杂的电极结构设计的情况下，磷负极的循环性能和高倍率性能都有了显著的提高，在250 mA/g（第200次循环）和2 A/g时的比容量分别达到了1505 mAh/g和1312 mAh/g。3）简易的隔膜改性策略避免了复杂而昂贵的电极材料制备过程，不改变现有的电解液体系，成本低，易于规模化。这一策略可以很容易地推广到更多的潜在材料中，为磷负极的未来实际应用带来了巨大的希望。Yiming Zhang, et al, Facile Separator Modification Strategy for Trapping Soluble Polyphosphides and Enhancing the Electrochemical Performance of Phosphorus Anode, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04238https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04238
12. Nano Letters：用于锂-硫电池的碳纳米管包裹的硫正极：集成计算设计与实验验证
与锂离子电池（LIBs）相比，锂−硫电池（LiSBs）的双电子转移过程可以提供更高的理论比容量（1675 mAh/g）和更高的能量密度（2800 Wh/L）。然而，在大多数液体电解质中，锂（Li）金属与S8晶体的放电反应首先生成可溶性锂多硫化物（Li-PSs），包括Li2S8、Li2S6和Li2S4，然后最终生成不溶性Li2S2/Li2S晶体。这些溶剂化的Li-PSs可以从正极迁移到负极，在负极表面以Li2S2/Li2S绝缘层的形式不可逆地沉淀，导致活性硫损失、库仑效率低和循环性能差等严重的电池退化问题。为了缓解LiSBs电池中Li-PSs穿梭的现象，布朗大学齐月教授，马里兰大学John Cumings报道了设计了一种独特的碳纳米管包覆硫（S@CNT）正极材料，该材料在碳纳米管壁上具有最佳开环尺寸（ORSs），并进行了实验验证。1）通过计算Li+离子通过碳纳米管壁上ORSs的输运势垒，比较溶剂和Li-PSs与ORSs的分子尺寸，预测碳原子周围碳原子为16−30的最佳开环可以选择性地允许Li+离子和蒸发硫的输运，同时阻止Li-PSs和溶剂分子。2）研究人员提出了一种CNT氧化过程，并对其进行了数值模拟，结果表明，通过严格控制氧化参数可以获得最佳的氧化产物。随后，实验合成了S@CNT正极，证实了CNT在475 K氧化时产生了最佳的ORS，并且表现出更稳定的循环行为。综上所述，这种基于计算的独特设计为合成S@CNT正极材料提供了理论依据，实验证实该材料能够缓解锂离子电池中的Li-PSs穿梭效应，提高锂-硫电池的循环性能。Yuxiao Lin, et al, Carbon-Nanotube-Encapsulated-Sulfur Cathodes for Lithium−Sulfur Batteries: Integrated Computational Design and Experimental Validation, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04247https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04247
