四位院士，唐本忠、瞿金平、谭蔚泓、张跃等团队成果速递丨顶刊日报20220103
纳米人
2022-01-05
1. Nature Mater.：晶体位错调控超导量子态
当手头有回形针如何将其硬化？通过反复多次的弯折能够使得回形针得到有效的硬化，而且能够变得更加难以变形，材料发生硬化。在微观尺度来看，在变形的回形针中原子面发生相对滑动，在这些原子面之间形成大量的微小原子尺度得到成倍增加，这些微小的线性或者环形结构作为位错结构，是一种原子尺度的晶格缺陷结构而非结构损伤。这种位错结构通过正常方法无法消除，而且这种位错结构相互作用能够影响相互的运动，导致材料的强度增强。在数十年间，人们发现这种位错结构对材料的机械性能起到非常重要的作用，而且能够对材料的电子学、光学、热力学性能产生影响。这种结构与化学掺杂、温度或者压力导致的现象不同，位错结构通常作为一种能够调控经典结构和性质的方法。有鉴于此，麻省理工学院Mingda Li、克莱姆森大学Yao Wang等报道在塑性结构畸变的SrTiO3材料（一种具有超导现象的量子顺电材料，具有能源领域的相关应用前景）中发现了不常见的超导相。1）发现由于材料的变形导致超导相转变温度提高至接近3倍，Tc在没有变形的材料中为0.3 K，在塑性变形后的样品中Tc提高至0.8 K。与超导相关的信号能够在30-50 K温度中检测到，比Tc温度提高两个数量级，这种现象产生的原因是电阻的各项异性与随温度变化的性质。这种异常现象说明量子涨落现象起到非常关键的作用。2）本文研究说明材料的量子特性能够通过结构的畸变进行调控，展示和发现位错能够作为一种新型调控手段，实现了通过量子涨落调控电子的关联性质。而且，位错现象能够产生分形、电荷密度波等奇异现象，因此位错可能进一步用于调控电荷、自旋、轨道、晶格等多种自由度。Li, M., Wang, Y. One-way express ticket to quantum criticality. Nat. Mater. 21, 3–4 (2022).DOI: 10.1038/s41563-021-01146-5https://www.nature.com/articles/s41563-021-01146-5
2. JACS：合成含有数据编码信息的聚合物
通过模拟合成含有遗传信息的核酸过程，能够合成次序明确的大分子。有鉴于此，香港中文大学唐本忠院士、华南理工大学秦安军等报道发展了一种没有保护基团、非金属催化、原子经济性的合成方法，通过羟基炔烃、巯基炔烃的点击反应，实现了有序合成低聚(单硫代缩醛)，以容易得到的化合物和单体原料出发，在11步合成过程中总产率达到54 %。1）通过ESI-MS/MS技术对线性低聚(单硫代缩醛)的次序进行表征和解码，因此这种材料可能能够作为具有较高数据存储密度（0.013 bit/Da）的大分子。此外，通过发散与收敛策略与发散-收敛的结合进行合成，能够得到星形低聚(单硫代缩醛)，因此实现了合成多手臂(miktoarm)的星型低聚(单硫代缩醛)，这种聚合物能够作为一种非线性含有数据的大分子，实现2D数据阵列编码，可能在信息加密、防伪、保密通信等领域产生应用前景。2）本文研究为合成具有明确次序的线性或者拓扑低聚(单硫代缩醛)用于通过逐步迭代过程得到高密度数据存储提供机会。Bo Song, et al, Combining Hydroxyl-Yne and Thiol-Ene Click Reactions to Facilely Access Sequence-Defined Macromolecules for High-Density Data Storage, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c10612https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10612
3. EES：多价镍硫化物析氢时的相重构
破解催化剂在操作条件下原子结构和电子结构的动态演化，对于揭开催化剂活性来源、改进催化剂设计具有重要意义。储量丰富的过渡金属催化剂已经显示出高效的催化效率，并且由于可持续和经济的考虑而具有吸引力。然而，由于材料的多组分、多价态以及结构的复杂性，其在整个使用过程中的动态演化过程仍然难以捉摸。基于此，北京科技大学张跃院士，Zhuo Kang报道了在一类多价镍硫化物中，通过Operando表征技术揭示了其在HER过程中的相演变和价态演变，从而建立了它们的寿命结构-活性相关性。1）黄铁矿类型的NiS2表现出自发的表面重构导致Ni3S2层，并伴随着硫空位（VS）的扩散和积累，这是其具有催化作用的原因。然后，在长期的催化使用过程中，从表面开始的重构和随后的相变进一步扩展到催化剂本体。此外，部分Fe替代提高了NiS2的结构柔性，允许更多的VS被去除，降低了相变的外加电位阈值。这种相重构更容易触发活性，从而优化了HER性能。2）研究人员研究了掺杂策略的动力学机制以及空间分辨结构和时间分辨活性之间的动态关联。此外，还证明了所确定的演化规律对a-NiS、b-NiS和Ni3S4等其他镍硫化物催化剂的普适性，表明其具有拓展多价过渡金属基催化剂的潜力。Yu Sun, et al, Phase reconfiguration of multivalent nickel sulfides in hydrogen evolution, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/d1ee02985a
4. AM综述：静电纺丝制备保护膜的研究进展：先进材料、仿生结构和功能应用
静电纺丝是一种重要的微/纳米纤维加工技术，在过去的二十年里得到了迅速的发展。它有几个应用，包括先进的传感、智能制造和高效催化等。近日，华中科技大学瞿金平院士，香港城市大学胡金莲教授综述了静电纺丝制备的多功能保护膜在新材料设计、新结构构造以及在不同环境下的各种保护要求等方面的研究进展。1）为了获得优异的综合性能，如高水蒸气透过率、高静水压力、最佳力学性能和透气性，近几十年来，人们一直在研究含有不可降解/可降解材料和受自然启发的功能结构的新型材料的组合。2）目前的研究主要集中在具有抗紫外线、抗菌、电磁屏蔽等多功能功能的常规保护膜上。然而，电纺单丝的性能、高固含量“绿色电纺溶液”的开发以及提高亲疏水层间附着力的途径等重要问题都没有被考虑。3）在此基础上，讨论了保护膜静电纺丝技术的发展，讨论了研究中存在的差距，并提出了技术发展的解决方案。这一综述将有助于促进保护膜的多样化发展，对制备先进的智能保护材料具有重要意义。Shuo Shi, et al, Recent progress in protective membranes fabricated via electrospinning: advanced materials, biomimetic structures, and functional applications, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202107938https://doi.org/10.1002/adma.202107938
5. AEM：钨掺杂在LiNiO2正极材料中的作用机理
据报道，在锂离子电池（LIBs）中添加钨（W）可以极大地提高富镍层状氧化物正极材料的容量保持率。基于此，达尔豪斯大学J. R. Dahn，Chongyin Yang报道了研究了W在LNO中的作用机理。1）研究人员采用课题前期报道的干粒子熔合法将纳米WO3包覆在Ni(OH)2上，然后用LiOH·H2O加热，合成了不同W:(Ni+W)摩尔比(0.5、1、2和4 mol%)的LiNiO2(LNO)，分别为W0.5-LNO、W1-LNO、W2-LNO和W4-LNO。2）结构分析和电子显微镜分析表明，W以非晶态的LixWyOz相存在，集中在LNO一次粒子之间和二次粒子表面的所有晶界上。无论在前驱体合成阶段如何添加W，钨都不能取代LNO晶格中的Ni或Li。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，W的加入大大抑制了合成过程中一次粒子的生长。3）与以往文献报道一致的是，循环测试结果表明，在LNO中添加1%W可以大大提高充放电容量保持率，同时也具有较高的比容量。LixWyOz非晶相在一次粒子和二次粒子上都起到了包覆层的作用，在合成过程中限制了一次粒子的生长，提高了二次粒子的抗微裂纹能力。Chenxi Geng, et al, Mechanism of Action of the Tungsten Dopant in LiNiO2 Positive Electrode Materials, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103067https://doi.org/10.1002/aenm.202103067
6. AEM：一种基于LiCl的离子液体双盐电解质的高性能双离子电池-超级电容器混合器件
可充电电池和超级电容器是目前比较流行的两种电化学储能器件，它们具有各自的储能机理和优缺点。基于两种阳离子（锌锂、锂钠、锂镁和钾钠）同时共插入/提取的混合金属离子电池（HMIBs）在开发高安全性和高能量密度的储能设备方面具有广阔的前景。此外，一种更有前景和更直接的策略是制作可充电电池-超级电容器混合器件（BSHD），它结合了电池和超级电容器的优点。基于此，河北大学Yongjun Gao，河北农业大学Chun Wang报道了以含氮微孔占主导地位的碳（N-MPC）为电极，室温离子液体（EMIMBF4）中的高浓度LiCl为双盐电解质，制备了一种新型的DIB-SCHD。1）在该体系中，阴离子(BF4−)和阳离子(EMIM+)通过在多孔碳电极表面的堆积形成电容型储电机制，而Li+阳离子和Cl−阴离子通过嵌入石墨碳层实现蓄电池型储电机制。插层/脱层和离子吸附/脱附过程的高效协同机制可以同时具有高能量密度和高功率密度。2）实验结果表明，DIB-SCHD在3.5 V的宽电压范围内，0.5 A g−1时的质量电容为374 F g−1，在1144 W kg−1时实现了208 Wh kg−1的超高比能量，77 Wh kg−1时实现了22834 W kg−1的超高比功率，超过了最近报道的BSHD。3）有趣的是，由于EMIM+阳离子和BF4−阴离子的分解，在正极表面观察到更光滑的含N-、F-和B的固体电解质界面层，显著提高了插层/脱层可逆性和长期稳定性。双离子电池型电极和超级电容器型电极的完美结合，为高能量、高功率密度的电化学储能装置提供了一种新的策略。Zhangyi Xiong, et al, A High-Performance Dual-Ion Battery-Supercapacitor Hybrid Device Based on LiCl in Ion Liquid Dual-Salt Electrolyte, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103226https://doi.org/10.1002/aenm.202103226
7. EnSM：煎饼状碳阴阳离子吸附动力学的电流调控实现超稳钾离子混合电容器
钾离子混合电容器（KIHCs）具有能量/功率密度高、资源丰富、成本低等优点，是最有希望实现大规模储能的候选材料之一。然而，离子在两种电极上的缓慢吸附动力学导致KIHCs的性能不佳。近日，中科大章根强教授报道了成功制备了一种双功能分级多孔P/N共掺杂的煎饼状碳（PN-PanC），它具有优异的K+/FSI-储存性能。1）简而言之，在二甲基亚砜（DMSO）中加入4 mmol的三聚氰胺、3 mmol的三聚氰酸和一定量的植酸（PA），在室温下可以得到超分子前驱体（PA-MCA）。然后在Ar气氛下，900 ℃的高温炭化过程可以得到PN-PanC的最终产物。2）实验结果显示，PN-PanC作为负极具有高的比容量（100 mA g-1时为385.8 mAh g-1）、稳定的循环能力（2000次循环，在1000 mA g-1时平均衰减率为0.21‰），以及作为正极材料，具有出色的比容量（100 mA g-1时为94.2mAh g-1）。3）研究人员通过X射线光电子能谱(XPS)、原位拉曼光谱、电化学阻抗谱(EIS)分析和密度泛函(DFT)计算，研究了PN-PanC用于K+/FSI-储存，性能同时增强的原因，认为这是多层孔结构、暴露的活性中心、调谐的电子结构和增强的离子吸附动力学协同作用的结果。4）重要的是，基于PN-PanC的KIHCs器件表现出高能量密度（76.1 W kg-1，155.9 Wh kg-1）和高功率密度（11309.1 W kg-1，保留22.0 Wh kg-1）和超长寿命（20K循环后500 mA g-1容量保持率93.4%）。Gongrui Wang, et al, Concunrent Manipulation of Anion and Cation Adsorption Kinetics in Pancake-like Carbon Achieves Ultrastable Potassium Ion Hybrid Capacitors, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.12.047https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.047
8. EnSM：具有实际应用潜力的红磷/碳复合材料助力钠离子电池
虽然钠离子电池（SIBs）是最有前途的电池技术之一，但其相对较低的能量密度阻碍了进一步的发展。近日，苏州大学Mark H. Rummeli，厦门大学王鸣生教授报道了展示了大容量红磷(P)在能量密度合理的全SIB中的新的实际应用潜力。1）研究人员系统地应用了各种优化策略，包括球磨时间、粘结剂、导电添加剂和电解质添加剂，并对其作用机理进行了探讨。原位透射电镜和电化学表征进一步表明，具有良好稳定性的硬碳（HC）和大容量的磷/碳（PC）杂化是构建P基全SIB的首选策略。2）通过电化学预置，相应的能量密度从134 Wh kg-1（纯HC情况）提高到150 Wh·kg-1（HC/PC情况）。值得注意的是，尽管磷负极面临各种挑战，但这项研究中进行的分析对于实现实验室研究以外的高容量磷的实际应用至关重要。Junhua Zhou, et al, Advanced Red Phosphorus/Carbon Composites with Practical Application Potential for Sodium Ion Batteries, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.12.042https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.042
9. EnSM：一种耐化学腐蚀、高锂离子通量的聚合物隔膜用于高能量密度的锂金属电池
锂（Li）金属电池（LMAs）受到锂金属沉积结构不稳定的限制，引发了侵略性的电解液消耗，并带来了安全问题。调节Li金属沉积结构的根本解决方案取决于Li-电解质界面和电解质渗透隔膜基质的Li+离子通量的均匀性。基于此，浦项科技大学Soojin Park报道了通过可扩展静电纺丝和镀液涂布，设计了一种双组分核壳结构聚合物隔膜，与以往的碳酸盐基液体电解质相比，这是一种实用、兼容、简单、高效的制备高性能LMA的方法。1）一种含有高铁电性（εr约为40）的poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene)（[PVdF-TrFE-CTFE]，以下简称PTC）的三维（3D）纤维毡能够实现锂离子的高迁移（tLi+约为0.75）和锂离子的易扩散动力学，而多功能钯层均匀地涂覆在PTC基体上以防止高极性三元共聚物的电解质溶解。2）与传统的β-PVDF相比，PTC在压电响应力显微镜测量中表现出明显更高的灵敏度，当与PD层耦合时，加速了锂离子在隔膜中的扩散。3）这种功能化的PTC（f-PTC）隔膜在工作电极上均匀而快速的锂离子通量有利于锂金属的非枝晶沉积，并且在恶劣循环条件下稳定运行锂-铜（Li-Cu）和锂-锂（Li-Li）电池（例如，3 mAh cm−2，9.0 mA cm−2）。4）值得注意的是，在Li-LiFePO4电池中，f-PTC隔膜显著抑制了有害的化学交叉。此外，f-PTC隔膜保证了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NMC811）和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NMC622）基薄锂金属（20或50µm）和有限电解液(3.0或6.0 g/Ah）的长期稳定运行，证明了其在高能量密度锂金属电池中的实用可行性。Jaegeon Ryu, Dong-Yeob Han, Dongki Hong, Soojin Park, A polymericseparator membrane with chemoresistance and high Li-ion flux for high-energy-density lithium metal batteries, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.12.046https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.046
10. Nano Energy：一种柔性自充电锂电池用于储存低频机械能
柔性自充电电源具有很好的收集/存储人体运动产生的能量的能力，被认为是下一代可穿戴电子器件最合适的电源。基于此，华中科技大学Huamin Zhou，Yunming Wang报道了展示了一种柔性自充电锂电池，用于储存低频微动能。1）研究人员采用静电纺丝聚偏氟乙烯-三氟乙烯（P(VDF-TrFE)）多孔膜作为电极的压电层和支撑层，制备了一种新型柔性自充电电池（SCPC）。柔性SCPC通过机械变形直接收集运动能，可以有效充电。2）密封在柔性外壳中的SCPC可以通过周期性抽头（6 N，1 Hz）充电，在330 s内的存储容量为0.092 μA h。3）与传统的自充电电池相比，柔性SCPC可以在较低的频率和压力下有效工作，并收集人体的微小运动能量为可穿戴电子器件提供动力。这项工作有望为开发新的自动充电可穿戴电子器件提供一种新的方式。Shengrui Yu, et al, Flexible Self-Charging Lithium Battery for Storing Low-Frequency Mechanical Energy, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.10691https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.10691
11. Nano Energy：构建层次化多孔结构助力高稳定性的自支撑锂金属负极
锂(Li)金属具有极高的比容量和极低的还原电位，被认为是下一代电池最有前途的负极候选材料之一。然而，锂枝晶的不可控生长和循环过程中的巨大体积波动等问题严重阻碍了其广泛应用。基于此，阿尔伯塔大学Ge Li，华南师范大学王新报道了通过构建一种独特的层次化多孔结构，成功有效抑制了Li枝晶生长。1）研究人员首先制备了Cu(OH)2纳米线作为生长ZIF-67纳米盒(Cu(OH)2@ZIF-67)的基质。然后将碳纳米管(CNT)与Cu(OH)2@ZIF-67混合(记为Cu(OH)2@ZIF-67/CNT)，作为自支撑基底。接着通过碳化和磷化，成功地制备了Cu3P/CoP@C/CNT层状多孔材料。2）约300 nm刚性碳纳米盒含有丰富的20 nm Cu3P/CoP异质结构纳米泡。而密实生长的绒毛状碳管与约50 μm碳纳米管缠绕在碳纳米盒表面。这种柔性的交错基体(Cu3P/CoP@C/CNT)具有三维分层多孔空间和结构，可以有效地限制Li金属。此外，密度泛函理论（DFT）计算还证明，Cu3P/CoP异质结与Li原子之间的强化学键不仅是物理限制，而且是对镀锂行为的调控。3）实验结果显示，LiǀCu3P/CoP@C/碳纳米管复合负极在220次循环中的平均效率为94.6%，400 h的长寿命以及24 mV的极低电压滞后。开发的LiFePO4|Li@Cu3P/CoP@C/CNT全电池可以循环300次，在1 C时容量衰减可以忽略不计，每次循环0.01%。这项工作启发了一种自支撑和空心异质结构锂容器的设计，促进了锂金属主体负极材料的发展。Xuzi Zhang, et al, Hierarchical Porous Structure Construction for Highly Stable Self-supporting Lithium Metal Anode, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106905https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106905
12. ACS Nano：对适配体自组装进行分子工程以提高其体内稳定性和靶向识别能力
功能化修饰的适配体偶联物是可用于靶向成像和疾病治疗的重要工具。然而，适配体分子在体内的不稳定性也会严重限制其进一步的应用。为了解决这一问题，研究者需要对适配体进行共价化学修饰，而这一过程非常复杂，并且需要逐案序列设计、多步骤合成和纯化。有鉴于此，湖南大学谭蔚泓院士、上海交通大学肖泽宇教授和刘建军教授设计了一种无共价修饰策略来提高适配体的体内稳定性。1）该策略能够简单地通过一步分子工程以将适配体与金纳米团簇(GNCs)结合，从而形成GNCs@aptamer自组装结构。实验将Sgc8作为代表性适配体，并证明了GNCs@Sgc8组合具有增强的癌细胞特异性结合和内化性能。此外，GNCs@aptamer自组装结构也能够有效抵抗核酸酶降解（长达48小时），而单独的核酸适配体的降解时间仅为3小时。2）研究表明，GNCs@aptamer自组装结构的肿瘤靶向识别和保留效果均有显著增强，与单独的适配体相比，其在肿瘤内的信号增加了9倍。并且，由于该策略能够避免对适配体进行复杂的化学修饰，因此也几乎适用于所有的适配体。综上所述，这一研究开发了一个简单、有效的通用策，以增强适配体及其偶联物的体内稳定性，从而能够进一步拓展其在成像和治疗方面的应用。Fangfang Xia. et al. Molecular Engineering of Aptamer Self-Assemblies Increases in Vivo Stability and Targeted Recognition. ACS Nano. 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c05265https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c05265
