胡良兵Nature Sustain.，陈忠伟、熊宇杰、孟颖、支春义等成果速递丨顶刊日报20220104
纳米人
2022-01-05
1. Nature Sustainability：一种从天然竹子中提取的可持续高强度大纤维
坚固、高长宽比的合成粗纤维（直径 >100 μm）广泛用于各种运输、建筑和体育等应用的结构工程复合材料。然而，这些纤维往往需要复杂的制造工艺，属于能源密集型，同时成本高昂。此外，这些材料在环境上具有不可持续性，尤其是在产品的生命周期结束时，合成纤维是不可生物降解，很难回收利用。因此，天然纤维作为一种更可持续的结构复合材料替代品受到了人们的追捧。竹子生长速度快，天然固体纤维素大纤维含量极高，因此被认为是天然纤维的替代来源。这些大纤维具有由排列整齐的半结晶木质纤维素微纤维（平均直径约12 μm，长宽比约150-200）组装而成的厚细胞壁，具有2.94 GPa的优异抗拉强度。此外，微纤本身是由紧密堆积的纤维素纳米原纤维组成，其结晶的理论拉伸强度为5-7.5 GPa。近日，马里兰大学胡良兵教授报道了一种自上而下的方法，可以从竹杆中规模化地生产纤维素大纤维，包括温和的脱木素过程，然后是水辅助空气干燥。1）该纤维由排列整齐、紧密堆积的纤维素纳米纤维组成，具有较强的氢键和范德华力，其拉伸强度为1.9±0.32 GPa，杨氏模量为91.3±2 9.7 GPa，韧性为2 5.4±4.5 MJ m−3，超过了木质纤维，可与合成碳类似物媲美。2）得益于低密度，其比强度高达1.2 6±0.21 GPa cm−3 g−1，超过了钢丝、合成聚合物和玻璃纤维等大多数增强部件。此外，生命周期评估显示，利用当前的天然纤维取代结构复合材料中的聚合物和碳纤维可大幅减少碳排放。这项工作提出了一条在更广泛的应用领域实现可持续发展的途径，包括汽车、航空和建筑等领域。Li, Z., Chen, C., Xie, H. et al. Sustainable high-strength macrofibres extracted from natural bamboo. Nat Sustain (2021).DOI：10.1038/s41893-021-00831-2https://doi.org/10.1038/s41893-021-00831-2
2. Acc. Mater. Res.综述：用于直接人工碳循环的光催化剂活性中心的识别与设计
模仿自然碳循环，利用大气中的碳基温室气体（二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4））作为有价值的燃料和化学品生产的碳原料，是实现人类社会可持续发展的一种有前途的策略。有鉴于此，光催化CO2/CH4转化可以直接获取太阳能，用于生产有价值的燃料和化学品，显示出关闭人造碳循环的巨大潜力。在过去的几十年里，这一领域取得了巨大的进展。然而，这类反应的光催化转化效率和选择性仍然无法令人满意。考虑到光催化反应与光催化剂活性中心上的表面催化反应密切相关，活性中心设计已被证明是优化光催化性能的有效方法，但由于缺乏有效的活性中心识别技术(通常在分子水平上)，极大地限制了其在光催化中的潜力。幸运的是，随着材料科学领域的迅速发展，一大批先进的表征技术已经发展起来，为材料科学家和化学家提供了揭示光催化剂上活性中心掩膜的强大工具。随之而来的是，光催化剂的活性中心设计也不断发展。如今，活性中心的识别和设计已成为催化领域的研究热点，并有望推动人工碳循环领域的发展。近日，中科大熊宇杰教授重点综述了课题组在识别和设计直接人工碳循环的活性位点方面的最新进展。1）作者首先总结了直接人工碳循环相对于间接人工碳循环的优势。然后系统地介绍了活性中心的概念以及高效、选择性光催化CO2/CH4转化对活性中心的要求。2）随后，作者对目前可用于识别光催化剂上的活性中心的表征技术和工具进行了综述。此外，概述了团队在设计光催化CO2/CH4转化的活性中心方面所取得进展。3）作者最后对该领域目前仍面临的挑战和未来的前景进行了总结。该综述了不仅总结了课题组在这一领域的最新工作，而且可以促进直接人工碳循环的发展。Jingxiang Low, et al, Identification and Design of Active Sites on Photocatalysts for the Direct Artificial Carbon Cycle, Acc. Mater. Res., 2021DOI: 10.1021/accountsmr.1c00222https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00222
3. Angew：利用稳定的开壳芳香硝酸自由基实现高效的光热转化
制备稳定的自由基是非常具有挑战性，它们在空气中通常是热力学或动力学不稳定。近日，华南理工大学Yuan Li，Weiya Zhu报道了通过引入三苯胺、三嗪、芘、螺环荧烯等不同基团，合成了四种星形aromatic nitric acid radicals（ANAR）材料TPA-TPA-O6、TPA-TPZ-O6、TPA-PY-O8和螺环-O8。1）研究人员通过循环伏安(CV)、紫外-可见-近红外光谱(UV-viS-NIR)、光致发光(PL)光谱和电子自旋共振(ESR)光谱对星形ANARs材料的自由基种类和物理性质进行了深入的研究。2）开壳ANARs具有独特的物理和光学特性，通过非辐射衰变将近红外光转化为热，将其应用于光热转换。其中，TPA-TPA-O6与其他分子相比表现出最高的光热转化性能和优异的光稳定性。3）研究人员建立了基于TPA-TPA-O6的界面加热蒸发系统。在此条件下，获得了高达89.41%的太阳能-水蒸气转换效率和1.293 kg m−2h−-1的水蒸气蒸发率。开壳结构可以实现高效的太阳能转换，为设计太阳能利用中稳定的有机小分子光热材料提供了一种新的策略。Zejun Wang, et al, Accessing Highly Efficient Photothermal Conversion with Stable Open-Shell Aromatic Nitric Acid Radicals, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202113653https://doi.org/10.1002/anie.202113653
4. AEM：再探CFx作为锂原电池高能量密度正极材料的放电机理
由于锂/氟化石墨（Li/CFx）原电池具有较高的能量密度(>2100 Wh kg-1)和较低的自放电率（25°C时每年<0.5%），因此在广泛的能源存储系统中具有广阔的应用前景。然而，迄今为止，人们关于CFx正极的放电反应机理尚未完全了解。近日，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授，Weikang Li报道了采用一种新的正极结构对CFX放电机理进行了多尺度的研究，以最小化碳和氟添加剂，从而实现精确的正极表征。1）采用滴定气相色谱、X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、截面聚焦离子束、高分辨透射电子显微镜和带电子能量损失谱的扫描透射电子显微镜对该体系进行了研究。2）结果表明，在放电反应过程中没有金属锂沉积或嵌入。晶态氟化锂颗粒在CFX层中均匀分布，粒径小于10 nm，放电产物中含有类似于硬碳结构的较低sp2含量的碳。这项工作加深了对CFX作为高能量密度正极材料的认识，并强调了未来对原电池材料进行研究以提高性能的必要性。Baharak Sayahpour, et al, Revisiting Discharge Mechanism of CFx as a High Energy Density Cathode Material for Lithium Primary Battery, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103196https://doi.org/10.1002/aenm.202103196
5. AFM：用于高度稳定和高效无机CsPbI3太阳能电池的3D两性离子
全无机碘化铯铅（CsPbI3）钙钛矿用稳定的无机铯阳离子代替挥发性和吸湿性有机成分，具有可用于太阳能电池的潜在应用的有前途的光电特性。然而，高度稳定和高效的基于CsPbI3的钙钛矿太阳能电池很少被报道，因为CsPbI3的光学活性黑色相倾向于转变为光不活泼的黄色δ相。韩国浦项科技大学Taiho Park和忠南大学Seulki Song等人报道了通过将少量不同尺寸的两性离子引入钙钛矿前驱体溶液而形成的高度稳定的 CsPbI3薄膜。1） LDZWs和HDZWs两性离子有效地抑制了钙钛矿结晶过程中黄色δ相的形成，并促进了稳定的黑色α相的发展。2）此外，系统分析揭示了3D两性离子和钙钛矿在溶液和薄膜状态之间的强相互作用。基于此，制备了低缺陷态，致密且无针孔的CsPbI3薄膜。3）由此产生的具有3D两性离子的钙钛矿太阳能电池实现了18.4%的光电转换效率和高重现性。未封装的器件在 25 °C 和25%的相对湿度下25天后仍保持98%的初始效率。4）重要的是，基于3D两性离子的器件在100 °C下热老化时表现出了出色的相位稳定性。Choi, K., Lee, D. H., Jung, W., Kim, S., Kim, S. H., Lee, D., Song, S., Park, T., 3D Interaction of Zwitterions for Highly Stable and Efficient Inorganic CsPbI3 Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2021, 2112027. https://doi.org/10.1002/adfm.202112027https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202112027
6. AFM：一种具有周期性导电图案的柔性、机械强度高、耐腐蚀电磁波吸收复合膜
随着5G电信、可穿戴电子器件、便携式产品和可部署军事应用的技术进步，对高效电磁波（EMW）吸收复合薄膜的需求持续增加。然而，实现具有多功能的柔性超薄单层EMW吸收复合膜，而不是使用传统的颗粒吸收剂，是一个已知的挑战。近日，西北工业大学Hongjing Wu报道了提出了一系列具有周期性铜基导电单元的聚酰亚胺（PI）增强复合膜，这些复合膜具有特定用途的可调电性能。1）这些周期性单元优化了薄膜在交变电磁场中的电场分布，导致更强的功率损耗。此外，每个单元的分层结构和丰富的异质界面导致了多次散射和偏振损耗。2）得到的铜网@Cu2−xS@PI（CCP）薄膜具有优异的电磁屏蔽性能（63.7dB），而Air@ Cu2−xS@PI（ACP）薄膜在X波段具有391.43% mm-1的优异比吸收率。此外，由于其机械性能、热传导/散热性能以及优异的环境稳定性，这些薄膜在耐恶劣条件下作为高性能EMW响应材料具有巨大的潜力。这项工作提出了一种设计多功能EMW吸收复合膜的新策略，以实现吸收效率的最大化。Zehao Zhao, et al, A Flexible, Mechanically Strong, and Anti-Corrosion Electromagnetic Wave Absorption Composite Film with Periodic Electroconductive Patterns, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202111045https://doi.org/10.1002/adfm.202111045
7. AFM：一种基于三元纳米复合材料螺旋结构的可拉伸、可扩展、可穿戴热电发电机用于高效集热
基于有机/无机纳米复合材料的热电发电机（TEGs）近年来取得了巨大的成就，但合理设计柔性TEGs通过跨平面热流获取能量仍然是一个巨大的挑战。近日，澳门大学Guoxing Sun，深圳大学Guangming Chen，Zhuoxin Liu报道了制备了一种具有独特层状结构的柔性聚(3,4-乙二氧基噻吩)对甲苯磺酸盐/碲/单壁碳纳米管（PEDOT-Tos/Te/SWCNTs）三元纳米复合薄膜，其最佳功率因数为131.9±8.5 µW m-1 K-2，是原始PEDOT-Tos的≈120倍。随后提出了一种螺旋结构来将纳米复合薄膜组装成3D TEG，从而获得了器件级的柔性、可伸缩性和压缩性。1）螺旋形TEG可以通过跨平面热流实现高效的热电转换，在80 K温差下，10个p型支腿和5对p-n对TEG样机的输出功率分别达到7.04 µW和9.59 µW，超过了已报道的大多数使用Te基复合材料的TEG样机。2）它们还可以在多个拉伸和压缩循环中提供稳定的能量输出。此外，螺旋状TEGs还被广泛应用于收集人体手腕上的热量，以及通过热水或液氮引起的温差发电。这项工作为开发柔性和可穿戴的热电复合材料提供了一条很有前途的途径。Lirong Liang, et al, Initiating a Stretchable, Compressible, and Wearable Thermoelectric Generator by a Spiral Architecture with Ternary Nanocomposites for Efficient Heat Harvesting, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202111435https://doi.org/10.1002/adfm.202111435
8. AFM：一种双层异质结构聚合物电解质实现自放电率极低的柔性不对称超级电容器
不对称超级电容器（ASCs）具有工作电压高、功率密度高、循环寿命长等优点，引起了人们的广泛关注。在快速充电的同时，ASCs也表现出快速的自放电行为，这仍然是一个巨大的挑战。不幸的是，关于这一关键问题的研究非常有限。近日，同济大学Tao Chen，Tian Lv报道了一种具有优异电化学性能和超长自放电时间的柔性不对称超级电容器，该电容器是通过在正负极之间设计一种聚阴离子/聚阳离子组成的双层非均相聚合物电解质(HPE)来实现的。1）所开发的基于HPE的ASCs具有与使用均质聚合物电解质的ASCs相当的电化学性能。2）带电的聚电解质与可动离子之间存在的排斥力可以有效地限制小离子的扩散和再分布，使充满电的HPE基ASC在开路电压降至原始值的一半时有110 h的超长自放电时间，比基于均质聚合物电解质的器件长10倍以上。3）研究表明，采用非均相聚合物电解质可以有效地抑制ASCs的自放电率，这对于拓宽ASCs在柔性电子领域的应用具有重要意义。Jun Wan, et al, Flexible Asymmetric Supercapacitors with Extremely Slow Self-Discharge Rate Enabled by a Bilayer Heterostructure Polymer Electrolyte, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202108794https://doi.org/10.1002/adfm.202108794
9. Nano Energy：一种自供电光热电子皮肤贴片以促进伤口愈合
可穿戴式摩擦电纳米发电机（TENGs）通过在伤口局部产生电场，有望加速伤口愈合。将传感功能和综合治疗策略集成到多功能柔性TENGs电子皮肤（E-Skin）贴片中非常可取，但也极具挑战性。近日，华中科技大学Jintao Zhu，Lianbin Zhang，Juan Tao报道了开发了一种基于TENG的单电极电子皮肤贴片，其协同利用电刺激和光热加热能力，以导电和光热的聚吡咯/Pluronic F127水凝胶为电解质，既可以感知运动，又可以促进伤口愈合。1）E-Skin贴片具有生物相容性、延伸性和形状适应性，在电解质中，聚吡咯具有导电性和出色的光热转换性能，而F127则具有相变能力和柔性。2）通过结合光热加热和实时电刺激，E-Skin贴片可以有效地促进血管生成、胶原沉积和再上皮化，在较短的∼9 d内加速组织再生和创面闭合。此外，这些贴片显示了感知人类活动的能力，这可以弥补部分感觉的丧失。这项工作将有助于TENGs在皮肤创面愈合中的应用，并为多功能E-Skin贴片的开发做出贡献。Shuo Du, et al, Self-powered and photothermal electronic skin patches for accelerating wound healing, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106906https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106906
10. Nano Energy：构建超稳定钾离子混合电容器负极的双功能工程：N,O掺杂的多孔碳球
杂原子掺杂工程被认为是提高碳质材料储钾（K）性能的一种可行策略。这一策略不可避免的问题在于，由大半径K+引起的巨大体积膨胀。近日，哈尔滨工业大学（深圳）Qunhui Yuan，洛桑联邦理工学院Kangning Zhao，柏林亥姆霍兹研究所Chao Yang报道了采用简单可靠的退火工艺制备了-C=O含量较高的N/O共掺杂的多孔碳球（PCSs）。1）通过杂原子掺杂和构孔的双功能工程，PCSs表现出优异的K+储存性能，具有显著的可逆容量（0.1 A g-1时为389.8 mA g-1）、优异的倍率性能（1 A g-1时为201.7 mAh g-1）以及前所未有的超长期循环稳定性（40000次循环后5 A g-1时为107 mAh g-1，每循环衰减0.00038%）。2）原位拉曼分析揭示，PCSs经历了可逆的吸附-插层混合储钾机制。具体来说，密度泛函理论（DFT）计算和原位透射电子显微镜观察通过阐明双功能工程的协同效应，揭示了高可逆容量和优异循环稳定性的可能来源。3）PCSs可以作为钾离子混合电容器（PIHCs）的负极，以提供高的能量/功率密度。因此，这项工作为构建用于高性能PIHCs的碳质电极候选材料开辟了一条新途径。Shuming Dou, et al, Dual-function Engineering to Construct Ultra-Stable Anodes for Potassium-Ion Hybrid Capacitors: N, O-Doped Porous Carbon Spheres,Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106903https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106903
11. EnSM：电子结构优化的欠配位单原子Fe-N-C电催化剂用于高性能锂-硫电池
设计合理的单原子催化剂促进高效硫电化学是高性能锂-硫（Li-S）电池发展的迫切需要，也是高性能Li-S电池发展面临的巨大挑战。近日，华南师范大学王新，Yongguang Zhang，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授报道了首次从理论上预测了由于Fe 3dzz和S 3py轨道之间的杂化比普通FeN4中的杂化更强，单原子Fe中心的配位不足可能具有更高的硫亲和力和催化活性。1）通过对Fe前驱体的配体控制，在掺氮碳表面制备了配位数可调的单分散Fe单原子（FeN2-NC和FeN4-NC）。正如预期的那样，一系列物理化学和电化学评估证实，配位不足的FeN2-NC实现了更强的硫固定和催化作用。2）结果表明，以FeN2-NC为载体的硫电极具有优异的循环性能和倍率性能，特别是在高的面硫负载量（5.0 mg cm-2）和低的电解质硫比（5.3 mL g-1）下，高达4.5 mAh cm-2的高可逆面容量。这项工作突出了单原子催化剂欠配位工程在改进锂-硫电池电化学方面的巨大可行性和有效性，对其他相关能源领域的先进材料设计也具有一定的启示作用。Jiayi Wang, et al, Coordinatively Deficient Single-atom Fe-N-C Electrocatalyst with Optimized Electronic Structure for High-performance Lithium-sulfur Batteries, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.12.040https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.040
12. ACS Nano：卤化Ti3C2 MXenes协同诱导均匀Zn电镀的晶格匹配和卤素调控
Zn2+离子的不均匀扩散和电沉积导致的枝晶生长和低库仑效率已成为锌（Zn）金属负极开发与应用面临的巨大障碍。近日，香港城市大学支春义教授，中科院宁波材料所黄庆研究员报道了采用熔盐腐蚀法制备了一系列化学计量比卤化Mxenes（Ti3C2Cl2、Ti3C2Br2和Ti3C2I2）作为人工界面层，实现了均匀的锌电沉积。1）研究人员阐明了晶格匹配、Ti3C2基体和卤素端基对锌镀层初始规则形核和后续定向生长方式的协同作用。密度泛函理论（DFT）计算和实验表征表明，最外层的卤素对Zn2+离子在Mxene基体上的平铺起调节作用，而不是堆积，而Mxene基体与Zn镀层的晶格高度匹配。因此，首先建立了共格的异质界面，然后反过来调节随后的锌离子沉积。2）所有MXene-Zn负极在成核过电位、CE值、极化和耐久性方面都优于裸Zn金属，其中Ti3C2Cl2表现最好，其具有适中的Zn2+的吸附和扩散系数。在2 mA cm−2时，对称电池可稳定循环840 h以上，最高可达裸锌金属的13倍。即使在10 mA cm−2的高电流密度下，100 h循环中的过电位仍低于103 mV，与之形成鲜明对比的是，裸锌的寿命短得多，只有14 h，且有更高的电压间隙，在154 mV以上。3）进一步与Ti3C2I2正极相匹配，Ti3C2Cl2−Zn//Ti3C2I2全电池可工作9000次以上，容量衰减率仅为2.93%/千次，而Zn//Ti3C2I2电池的衰减率高得多，为7.95%/千次。这种晶格匹配和卤素调控所产生的协同效应有望其它金属负极优化提供一种有效而普遍的策略。Xinliang Li, et al, Lattice Matching and Halogen Regulation for Synergistically Induced Uniform Zinc Electrodeposition by Halogenated Ti3C2 Mxenes, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c08358https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08358
