JACS/Chem/AM连发，自组装成果速递丨顶刊日报20220106
纳米人
2022-01-06
1. Nat. Rev. Mater.：将药物递送到中枢神经系统
华盛顿大学Drew L. Sellers、Rajiv Saigal、Suzie H. Pun和Elizabeth Nance对于将药物递送到中枢神经系统的相关研究进行了综述。1）尽管目前中枢神经系统(CNS)疾病的全球发病率不断上升，但CNS药物开发仍然面临着诸多的挑战，如成本高、临床应用难和失败率高。CNS受到许多生理屏障的高度保护，特别是血脑屏障和血脑脊液屏障，它们能够限制大多数药物进入CNS。目前，研究者开发了多种生物材料以绕过或穿越这些屏障，进而能够将药物可控地递送到中枢神经系统。2）作者在文中对正常和患病的CNS生理状况对于将药物递送到大脑和脊髓的影响进行了介绍；随后，作者综述了通过直接给药或鼻内/外周肌肉注射以实现CNS药物递送的材料的设计策略；最后，作者重点对设计CNS药物递送材料所面临的挑战和未来发展机遇进行了介绍，并对CNS药物递送的预期临床影响进行了评估和总结。Elizabeth Nance. et al. Drug delivery to the central nervous system. Nature Reviews Materials. 2021https://www.nature.com/articles/s41578-021-00394-w
2. Chem：金属氧化物相和表面活性的闪热化学工程
基于材料中产生光激电子的瞬时热退火技术已被应用于碳、金属和窄带隙黑色氧化物的超快光学烧结。然而，激活白色氧化物的光热效应是一个巨大的挑战，它们的光热转换效率很低。近日，韩国科学技术院Il-Doo Kim，Sung-Yool Choi报道了提出了一种利用强脉冲光（IPL）辐照（温度>1800 °C，持续时间<20 ms，升温率/冷却率分别为1.4ⅹ105和4.6ⅹ104 K s-1）的空气闪热冲击（FTS）诱导的瞬时高温退火技术，为高效光学烧结白色缺陷金属氧化物纳米片（NSs）提供了显著增强的光热转换效应。1）通过自组装金属离子前驱体在氧化石墨烯模板上煅烧，得到了具有高比表面积和丰富反应中心的薄层多孔氧化物NSs，即SnO2、TiO2、ZnO和Co3O4。2）基于热模拟，研究人员发现NSs的纳米结晶度、缺陷和孔隙率导致了高的光热转换效率和低的热导率，这些设计特征可以用来克服白色氧化物的低光热效率。3）有趣的是，FTS技术不仅可以实现氧化物的相工程，而且可以超快合成和稳定铂基催化合金NPs(一元到五元)，甚至是氧化物NSs表面的Pt单原子。4）SnO2 NSs表现出优异的化学电阻气敏特性，并可以集成到微机电系统（MEMS）中，突出了其规模化生产和商业化的潜力。Kim et al., Flash-thermochemical engineering of phase and surface activity on metal oxides, Chem (2021)DOI：10.1016/j.chempr.2021.12.003https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.12.003
3. JACS：具有化学精确分子构建块的超晶格工程
将纳米级构建块与中尺度超晶格相关联，模仿金属合金，合理的工程策略对于产生具有涌现特性的设计周期性至关重要。然而，对于基于分子的超晶格，非刚性分子特征和多步骤自组装使得分子与超晶格的关联变得不那么简单。此外，单组分体系具有自组装球形基序（也称为“介观原子”）固有的有限体积不对称性，进一步阻碍了新型超晶格的出现。有鉴于此，华南理工大学的Stephen Z. D. Cheng、Yuchu Liu、Tong Liu等研究人员，开发了具有化学精确分子构建块的超晶格工程。1）研究人员证明了适当设计的分子系统可以产生非常规超晶格光谱。2）研究人员介绍了四类大分子，系统地探索了一元和二元体系的晶格形成原理，揭示了分子化学计量、拓扑结构和尺寸差异如何影响介观原子并进一步影响其超晶格。3）新型超晶格的存在有助于与之前在软物质中发现的Frank–Kasper相关联。本文研究工作为如何通过可扩展的制备和易于加工的材料合理地制备复杂的超晶格提供了新的见解。Xiao-Yun Yan, et al. Superlattice Engineering with Chemically Precise Molecular Building Blocks. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09831
4. AM：分子自组装调节原子薄石墨烯膜中的纳米孔以实现高选择性运输
由二维材料中的纳米孔组成的原子薄膜有望在几个关键应用中超越聚合物膜的性能，包括水净化、化学和气体分离以及能量收集。然而，制备具有精确孔径分布的膜，在可伸缩的框架内提供极高的选择性和渗透性仍然是一个突出的挑战。基于此，为绕过这些限制，麻省理工学院Rohit Karnik，韩国科学技术研究院Doojoon Jang报道了开发了一种平台技术，利用相对带电的聚电解质在较大的、相对泄漏的原子薄纳米孔上优先自组装的能力，通过较大孔的较低空间位阻来实现跨孔的分子相互作用。1）通过以这种方式选择性地收紧孔径分布，同时在纳米多孔石墨烯膜的对侧引入相反电荷的聚电解质的自组装被证明可区分纳米孔以密封非选择性的传输通道，同时最小限度地损害较小的选择性水孔，从而显著地减弱溶质泄漏。2）这一改进的膜选择性使得厘米级纳米多孔石墨烯可以选择性脱盐，在正向渗透下，对MgSO4和NaCl的截除率分别为99.7%和>90%。这些发现为提高纳米孔原子薄膜的性能提供了一种通用的策略，并提供了通过独家开发依赖于孔径大小的分子间相互作用来控制跨二维材料的反应的有趣的可能性。Doojoon Jang, et al, Molecular self-assembly enables tuning of nanopores in atomically thin graphene membranes for highly selective transport, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202108940https://doi.org/10.1002/adma.202108940
5. AM：基于空间受限拓扑化学变换的二维 FeP纳米超晶格
自组装纳米晶超晶格代表了一类新兴的具有潜在可编程功能的设计型材料。构建具有定制几何形状和孔隙率的层次化结构纳米晶体超晶格的能力是扩大其应用的关键。基于此，复旦大学董安钢教授，杨东教授报道了以碳包覆Fe3O4纳米立方体超晶格为前驱体，利用Kirkendall效应诱导的空间受限拓扑化学转化方法，成功合成了一种由单层FeP纳米超晶格组成的二维（2D）超晶格。1）Fe3O4纳米立方体的颗粒形状和紧密堆积的性质以及相互连接的碳层网络都有助于拓扑化学转化过程。由此得到的二维FeP纳米框架超晶格具有传统三维纳米晶超晶格所不具备的一些独特和有利的结构特征，这使得它们在催化应用方面特别有吸引力。2）作为概念证明，研究人员将这种二维FeP纳米框架超晶格作为用于高效和持久析氢反应（HER）的电催化剂，其性能优于以往报道的大多数FeP基催化剂。3）这种拓扑化学转换方法具有可扩展性和通用性，为设计具有高度开放特征的层次化超晶格提供了一条新的途径，这是传统的自组装方法所不能达到的。Yuwei Deng, et al, Two-dimensional FeP Nanoframe Superlattices via Space-Confined Topochemical Transformation, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202109145https://doi.org/10.1002/adma.202109145
6. AM：氧化物/ZIF-8杂化纳米纤维纱：提高表面活性以实现卓越的化学电阻传感
尽管氧化物半导体化学电阻作为功能强大的气体传感器具有广阔的应用前景，但其表面反应性较低，这限制了它们的选择性、灵敏度和反应动力学，特别是在室温(RT)操作下。研究人员认为，一种包括氧化物纳米结构和选择性气体过滤层钝化的杂化设计可以潜在地克服表面活性的问题。基于此，韩国科学技术院Il-Doo Kim，Jihan Kim报道了在超高密度纳米纤维纱线上引入了独特的双结构非均相层，即由共形纳米孔气体过滤器覆盖的纳米氧化物，并在超高密度纳米纤维纱线上沉积了氧化铟锡（ITO）以及随后的分子筛咪唑骨架(ZIF-8)纳米晶的自组装。1）由ZIF-8包覆的ITO薄膜制成的纳米纤维纱线具有较高的孔隙率、较大的比表面积和对干扰气体的有效屏蔽，在常温下具有较高的表面活性。2）这种杂化传感器表现出显著的传感性能，其特征是具有高的NO选择性、快速的响应/恢复动力学（提高60倍以上）和大的响应（提高12.8倍@1ppm），特别是在高湿度条件下。3）分子模拟显示，NO在O2上对ITO表面的穿透率增加，表明NO的氧化得到了可靠的阻止，而ZIF-8提供的二次吸附中心促进了NO在ITO上的吸附/脱附。所提出的概念是在纱线平台上引入双层氧化物/分子筛异质结构层，以确保在独立材料中提高表面活性和选择性分子传输。因此，该策略对改进传感器和催化剂的开发具有重要意义。Dong-Ha Kim, et al, Oxide/ZIF-8 Hybrid Nanofiber Yarns: Heightened Surface Activity for Exceptional Chemiresistive Sensing, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202105869https://doi.org/10.1002/adma.202105869
7. AM：一种低电压、长续航力介质弹性体驱动的高升力微型空中机器人
介电弹性体致动器（DEAs）是一类特殊的人造肌肉，已被用于构建类似动物的软机器人系统。然而，与最先进的刚性致动器（如压电双晶片和电磁电机）相比，大多数DEAs需要更高的驱动电压，其功率密度和寿命仍然大大降低。这些局限性为开发灵活的、有动力的自主软机器人带来了重大挑战。基于此，麻省理工学院陈宇峰教授报道了通过一种新的多层制造方法和电极材料优化，开发出一种低电压、长耐力和功率密集的DEA。1）通过改进旋转涂层和真空过滤工艺，实现了高质量的10 µm弹性体薄膜和导电SWCNTs电极。通过这种方法，研究人员展示了一个20层、143毫克的DEA，可以在400 Hz和500 V下工作超过200万次循环。DEA的功率密度、驱动电压和寿命可与类似尺寸的压电双晶片等刚性致动器相媲美。2）在此基础上，建立了动力学模型和空气动力学模型，设计了一种新型的亚克软式空中机器人。该机器人表现出3.7的高升重比，与最好的刚性动力FWMAV相似。研究人员进一步研制了一个4-DEA、680毫克的软式空中机器人，用于悬停飞行演示。机器人飞行20 s，最大位姿误差分别为2.5 cm和2°。据了解，这是亚克级飞行机器人中飞行时间最长、表现最好的一次。研究表明，中尺度DEAs可以在1 kV以下工作，同时具有高功率密度和长寿命的特点。这项研究代表了软式飞行机器人朝着实现动力自主飞行迈出的重要一步。Zhijian Ren, et al, A High-Lift Micro-Aerial-Robot Powered by Low-Voltage and Long-Endurance Dielectric Elastomer Actuators, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202106757https://doi.org/10.1002/adma.202106757
8. AM: 体异质结对温度不敏感的高效无机钙钛矿光伏器件
无机钙钛矿太阳能电池 (IPSC) 由于其稳健性而成为地面实施以外应用的理想候选者。然而，关于它们在不同温度下光伏过程的潜在机制仍不清楚。北京大学周欢萍等人报道了基于CsPbI2.85(BrCl)0.15 的稳定光吸收层与相应器件性能随温度的显著变化，并进一步展示了一种有效减少此类变化的简单方法。1）有趣的是，即使在285 K及以下的环境温度下，这种吸收剂也具有激子性，载流子传输较差。凭借PTB7-th/钙钛矿体异质结 (BHJ) 的新型器件配置，它有助于激子解离和载流子提取。2）所得太阳能电池的最佳光电转换效率 (PCE) 为17.2%，填充因子为84%，这是迄今为止报道的最高效率的γ相 IPSC。重要的是，该设备对工作温度不太敏感，与参考相比，210 K到360 K温度范围内的PCE变化被抑制了60%。3）该方法已有效地扩展到其他具有不同光活性相位的IPSC，这可能有助于为极地、近太空和系外行星探索等特定场景实现高效的 IPSC。Wang, F., Qiu, Z., Chen, Y., Zhang, Y., Huang, Z., Li, N., Niu, X., Zai, H., Guo, Z., Liu, H. and Zhou, H. (2022), Temperature-Insensitive Efficient Inorganic Perovskite Photovoltaics by Bulk Heterojunctions. Adv. Mater.. DOI：10.1002/adma.202108357https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202108357
9. Nano Letters：超细扭曲PdNi合金纳米线作为高活性ORR电催化剂表现出超过200K循环的形貌诱导的耐久性
尽管阴离子交换膜燃料电池具有许多优点，但用于其氧还原反应（ORR）的电催化剂稳定性一直比较差。基于此，印度科学教育和研究学院Ujjal K. Gautam报道了合理设计了一种PdNi缠绕纳米线，通过表面起伏诱导催化剂颗粒多点锚定在电极表面，实现了极高的电催化稳定性和高的ORR活性。1）研究发现，适当的掺杂通过不断再生低配位的ORR活性中心和降低反应活化势垒来获得高的E1/2值，从而提高了催化效率，该值几乎保持在20万个循环以上。2）扭曲的纳米线形态在电极表面赋予了多个锚点，以阻止它们的分离或合并，并从自纠缠中获得额外的稳定性。通过高温ADT，研究人员进一步确立了形貌对获得稳定性的意义。研究表明，调整电极表面的接触点数量有助于实现高活性电催化剂的商业级稳定性。Lipipuspa Sahoo, et al, Ultrathin Twisty PdNi Alloy Nanowires as Highly Active ORR Electrocatalysts Exhibiting Morphology-Induced Durability over 200 K Cycles, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03704https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03704
10. ACS Energy Lett.：调节锌水电池的溶剂化结构以最大化锌离子插层和优化无枝晶镀锌
尽管水系锌电池的正极中存在H+/ Zn2+共嵌入，但是很少有方法能够抑制有害的H+嵌入。近日，滑铁卢大学Linda F. Nazar报道了研究了4 m Zn(OTf)2、29 m ZnCl2 WiSE和2 m Zn(OTf)2 PEG基混合电解质对LiV2(PO4)3（LVP）正极中Zn2+和H+的插入/提取，揭示了溶剂化结构和H2O氢键网络对H+嵌入的影响。1）研究发现，4 m Zn(OTf)2中的质子共插层在ZnCl2方向上被强的Zn2+−H2O相互作用和少量的游离H2O分子引起的间断氢键网络所抑制，从而形成了主要的Zn2+插层，Rietveld精修和EDX定量分析证实了这一点。2）在2 m Zn(OTf)2 PEG基混合电解液中，自由水含量降低，溶剂化结构进一步优化，其中，由于PEG与H2O之间的强相互作用，70PEG对镀锌/脱锌具有良好的可逆性和稳定性，并能更好地抑制H+的嵌入。3）LVP在70PEG中优异的超低倍率电化学性能（C/40）也表明，混合电解质比传统的低浓度水电解质更能实现锌离子的主导插层。研究工作表明，调整溶剂化结构，建立H2O和PEG之间的强相互作用来中断H2O氢键网络，是抑制有害的H+插层，最大限度地提高Zn2+插层，实现高度可逆的Zn利用的有效策略。Chang Li, et al, Tuning the Solvation Structure in Aqueous Zinc Batteries to Maximize Zn-Ion Intercalation and Optimize Dendrite-Free Zinc Plating, ACS Energy Lett. 2022DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02514https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02514
11. ACS Nano：F掺杂氧化锡(IV)气凝胶基质上高度分散的Pt团簇作为一种超强韧复合催化剂以促进析氢
在不影响贵金属催化剂的高催化活性和长期稳定性的前提下分散微小的质量负载，以实现了其用于电催化析氢反应（HER）的最佳效果。尽管铂（Pt）是最有效的HER电催化剂，但由于其稀缺性和在恶劣的电化学反应环境中浸出的倾向，其应用受到极大限制。近日，延世大学Hyung-Ho Park报道了将F掺杂的氧化锡（F-SnO2）气凝胶与Pt催化剂结合，以防止金属腐蚀，并获得丰富的Pt活性中心（约5 nm团簇）和较大的比表面积（321 cm2 g−1）。1）将纳米Pt负载到SnO2气凝胶中，所合成的杂化F-SnO2@Pt具有较大的比表面积和较高的孔隙率，因此表现出有效的实验和固有的HER活性（在0.5M的硫酸中，10 mA cm−2时的低过电位为42 mV），比Pt/C在50 mV时的循环频率（11.2 H2·s−1）高22倍，并且在10 000次循环伏安循环中表现出良好的稳健性。2）研究发现，与工业上使用的Pt/C相比，F-SnO2@Pt存在的金属-载体相互作用和较强的分子间作用力是F-SnO2@Pt具有催化优势和耐蚀性的原因。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Pt和F-SnO2轨道的杂化增强了中间氢原子(H*)在其界面的吸附，从而改善了反应动力学。这项合成技术将有助于设计适用于PEM燃料电池的高活性和坚固耐用的水电解槽。Taehee Kim, et al, Highly Dispersed Pt Clusters on F‑Doped Tin(IV) Oxide Aerogel Matrix: An Ultra-Robust Hybrid Catalyst for Enhanced Hydrogen Evolution, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c10504https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10504
12. ACS Nano：具有晶圆尺度均匀性和可控性的直接化学吸附辅助纳米转移印刷
纳米转移印刷（nTP）技术因其突出的简单性、成本效益和高通量而备受关注。然而，传统的化学介质制备方法阻碍了电子器件和光子器件的大面积均匀化和快速发展。迄今为止，开发无化学工艺来实现低成本、高效率和大面积制造仍然是一个重大的挑战。基于此，南洋理工大学Munho Kim，韩国机械与材料研究院Jun-Ho Jeong报道了基于纳米尺度的低熔化效应，提出了无化学成分的nTP（CF-NTP），它可以很容易地在晶圆尺度衬底上制备出排列良好的纳米结构。1）这种方法在短时间内基于均匀的压力和温度，直接将结构精准的纳米结构转移到接收器衬底上，实现了无溶剂、无粘结层的纳米结构的转移，从而实现了大面积制造的无缺陷纳米结构。同时，纳米结构可转移到不同的半导体衬底（Si、玻璃、GaAs和Ge）上，以突出方法的广泛适用性。2）此外，研究人员还将CF-nTP应用于金属辅助化学刻蚀（MacEtch），制备出具有极高长宽比（HARs）的可控纳米结构。这种结合开创了具有HAR的结构精准纳米结构先例。更值得注意的是，这将取代涉及制造金属催化剂的传统技术(例如，光、电子束、纳米压印光刻和金属沉积)，这些技术对于实现MacEtch至关重要。此外，研究人员还展示了HAR Si纳米结构良好的均匀性和可扩展性，这将导致纳米器件和电路领域的重大进展。3）最后，研究人员制作了基于硅纳米线（NWs）的硅片规模的高性能光电探测器，以验证该方法的实用性。Zhi-Jun Zhao, et al, Direct Chemisorption-Assisted Nanotransfer Printing with Wafer-Scale Uniformity and Controllability, ACS Nano, 2021DOI：10.1021/acsnano.1c06781https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06781
