全固态电池最新Nature Energy！
纳米人
2022-01-08
可充电电池是清洁能源储存和电动汽车应用的关键技术。然而，传统的锂离子电池（LIBs）使用易燃液体电解质，这会导致安全风险，以及与锂金属负极相比，石墨负极降低了能量密度。在各种替代方案中，基于固体电解质（SEs）的全固态锂电池（ASSBs）以及理想的锂金属负极（或无负极设计）提供了满足日益增长的高能量密度和高安全性储能系统的需求的潜力。具有宽电化学稳定窗口的高导电性SE是实现ASSB的关键组成部分，使得人们开发了大量新材料。此外，作为隔离层的SE薄膜的加工也引起了人们对进一步提高ASSB能量密度的极大兴趣。在不同类型的SE中，硫代磷酸酯（硫化物）由于其通常较高的离子电导率（>10 mS cm−1）和延展性，在过去十年中引起了人们极大的兴趣。然而，由于硫化物在低电位（2.5V与Li+/Li）下的氧化，它们在电化学或化学上与典型的4 V正极活性材料（CAMs，即LiCoO2，LiNi1−x−yCoxMnyO2）不兼容。为了解决这个问题，需要在CAM颗粒上涂覆一种电子绝缘/离子导电、化学兼容的材料，这无疑又带来了无数的额外问题。ASSBs的另一个主要挑战是通常使用的适度CAM负载（<1.25 mAh cm−2）。为了提高能量密度，必须开发高负载正极（即面容量大于3 mAh cm−2）使ASSBs可以与传统的LIBs相竞争。然而，随着ASSB中CAM负载量的增加，正极复合材料内的离子和电子传导渗流显著下降，导致CAM利用率较低。因此，需要正极复合材料工程，以及高导电性的SE。近日，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar报道了一类锂混合的金属氯尖晶石（Li2InxSc0.666−xCl4（0≤x≤0.666）），由于锂离子的高度无序分布，其具有高的离子电导率（高达2 mS cm−1）和低的电子电导率(4.7×10−10 S cm−1)，因此可以用于制备高性能的ASSB。由于SE对未涂覆的高压正极材料具有极好的界面稳定性，与最先进的ASSB相比，使用LiCoO2或LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2的ASSB具有优异的倍率性能和长期循环(对Li+/Li相比高达4.8 V)。特别值得一提的是，添加LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2的ASSB在室温下具有超过3000次循环的长寿命和80%的容量保持率。同时，ASSB具有极高的正极负载量，容量保持稳定在>4 mAh cm−2（~190 mAh g−1）。这些超稳定、高电压、高负载的固态电池为ASSBs的设计和开发提供了有价值的见解，可以作为重要的参考点。X射线衍射图（图1a）表明，在0≤x<0.444的固溶体范围内，合成的Li2InxSc0.666−xCl4为近乎纯的立方尖晶石相。当In3+含量较高（x≥为0.555）时，单斜晶系Li3InCl6和LiCl杂质的比例开始增加（图1a）。研究人员采用依赖温度的电化学阻抗谱(EIS)测量了离子电导率和活化能(图1b)。所有的Li2InxSc0.666−xCl4相（0<x<0.666< span="">）都表现出在1.83到2.03 mS cm−1之间的高离子电导率和约0.33 eV的低激活能（图1c）。</x<0.666<>图1. Li2InxSc0.666−xCl4的XRD图谱和锂离子电导率。粉末中子衍射(图2a)显示，得到的Li2In1/3Sc1/3Cl4的结构与先前报道的同位尖晶石Li2Sc2/3Cl4的结构相似，而且每单位晶胞还含有四个Li位，尽管所占的位置不同。在Li2In1/3Sc1/3Cl4中，共边（Li4/Sc1/In1）八面体形成刚性骨架，而额外的Li离子分布在晶格内其他可用的八面体和四面体位置上（图2b）。面共享的Li2八面体和低占有率（~0.2-0.3）的Li1或Li3四面体形成三维（3D）锂离子扩散路径（图2c,d）。图2. Li2In1/3Sc1/3Cl4的结构及锂离子扩散途径。要点2：具有1.25 mAh cm−2典型电池负载的ASSBs研究人员以具有未涂覆CAMs（Bare-LCO、Bare-NCM622或NCM85）的Li2In1/3Sc1/3Cl4为正极电解质，In/InLi作为负极，制备了ASSB，用于检测Li2In1/3Sc1/3Cl4的电化学性能。在In/InLi上添加一层薄薄的高导电性银氧化物SE，以降低总电池电阻并防止氯化物SE的降低。此外，负极和正极复合材料之间有一层Li2In1/3Sc1/3Cl4作为隔离层。正极复合材料通常由80wt%的CAM和20wt%的Li2In1/3Sc1/3Cl4组成。图3显示了LCO（图3a，b）和NCM85（图3c，d）ASSB的出色倍率性能。研究人员研究了在2.8和4.3 V（vs. Li+/Li）之间循环的NCM85（图4a），以及在2.8和4.6 V（vs. Li+/Li）之间循环的NCM622（图4b）在C/5速率下进行长期循环的性能。然后构建了具有NCM85或NCM622正极的液体电池，并在与ASSB相同的条件下的循环进行了比较。NCM85 ASSB仅表现出较小的容量衰减，在>600个循环中保持90%的容量保持。相比之下，NCM85液体电池的容量衰减很快，仅100次循环后容量就低至80%。图4b显示了NCM622 ASSB的容量保持和电压分布，该ASSB的容量高达194 mAh g−1，并在320个循环中保持在180 mAh g−1以上。相反，NCM622液体电池衰减非常快，由于正极和锂金属负极上的相间阻抗生长的共同作用，电池在150次循环后，容量低至62 mAh g−1。此外，NCM85ASSB在高电压下也表现出稳定的循环和非常缓慢的容量衰减，即使在4.8 V（vs. Li+/Li）下，在>110个循环中也是如此，如图4 d,e所示。为了证明ASSB的长期循环寿命，在图3d中的倍率循环研究之后，NCM85 ASSB以相当于20分钟充放电的高3C倍率继续循环。结果显示，在室温下超过1,000次循环，NCM85ASSB几乎没有衰退，容量保持在86 mAh g−1；此外，电池在3,000次循环中容量保持在80%以上（图4c）。尽管上述ASSB在6-8 mg cm−2的典型正极负载下表现出优异的电化学性能，但是研究人员仍希望增加负载以提供与商用LiBs相当的面容量。图5a显示了高负载ASSB（27 mg cm−2 LCO；3.7 mAh cm−2）在室温下以1.24 mA cm−2的高电流密度循环的结果。结果显示，电池具有稳定的容量保持和高比容量（180次循环中>3 mAh cm−2和>110 mAh g−1）。此外，高负载LCO ASSB在50°C下循环，甚至在1.79mA cm−2的较高电流密度下也能提供出色的可逆容量和高比容量，且具有低得多的过电位（图5b）。此外，由于LCO的高电子导电性，超高负载ASSB在25 ℃时提供了3 mAh cm−2的稳定面容量，在50 ℃时提供了4.5 mAh cm−2，在1.2 mA cm−2的高电流密度下，500次循环后容量不会明显衰减 (图5c)。Li2In1/3Sc1/3Cl4优异电化学性能的根本原因在于其固有的高氧化稳定性和高延展性。根据理论，所有锂金属氯化物应表现出类似的热力学氧化电位，即4.21-4.25 V。原则上，使用具有相似离子电导率的氯化物SE的ASSBs也应表现出优异的电化学性能。然而，先前报道的含有氯化物SE的ASSBs表现差的性能，这表明其他因素，包括CAM:SE比率、正极复合材料制备和电池压力，发挥了极其关键的作用。图6a-c显示了EIS谱，它监控在第一个周期中在2.8至4.6V之间循环的NCM622 ASSB的内阻演变。充电时（图6b），电池电阻略有下降，在50%荷电状态(SOC)时达到最小值（点4），然后在100%SOC时达到最大（点7）。放电时(图6C)，该过程正好相反（7-11点）。此外，NCM622 ASSB的Nyquist曲线（图6d，2.8–4.6 V）显示，在完全放电状态下，以C/5或C/2循环的电池在10个循环中内阻增加可以忽略不计。此外，对充电到4.3V的NCM85ASSB进行了长期的EIS测量，图6e中相应的Nyquist曲线显示160次循环后内阻没有增加。这种显著稳定的阻抗证实了氯化物SE的高氧化稳定性(与Li+/ Li相比高达4.6 V)，这允许使用裸CAMs。图6. C/5下循环过程中ASSB电池阻抗的演变。通过将电池充电至4.8 V（相对于Li+/Li），并保持较长时间，进行加速降解测试。4.8 V的老化试验漏电流（图7a）在30 h后迅速下降到最小值<1 μA，这表明在NCM85和Li2In1/3Sc1/3Cl4之间形成了非常稳定的界面。此外，老化后的稳定循环（图7b）和最终放电后的低阻抗（图7c），证实了即使在4.8 V时，NCM85和Li2In1/3Sc1/3Cl4之间也存在稳定的界面。研究人员通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表面分析进一步证实了界面稳定性（图7 d-f）。图7. 4.8 V高电压下NCM85与Li2In1/3Sc1/3Cl4的界面演化。另一方面，氯化物SEs要求CAM涂层具有低电子导电性和高离子导电性，以防止电解质氧化。LiNbO3是常用的材料，它具有电子绝缘性（10−11 S cm−1）和低离子导电（10−6 S cm−1）。然而，这些特性给正极设计带来了挑战，低的锂离子电导率限制了锂离子在CAM/SE界面上的转移（图8a）。研究发现，具有高体积比的CAM/SE正极复合材料在CAM颗粒之间提供了直接的电子和锂离子渗流路径（图8a）。此外，由于氯化物SE的高变形能力，简单地用CAM研磨它就可以覆盖正极表面。通过控制CAM和氯化物SE之间的体积比，在CAM上获得了半均匀的、片状的、薄的SE涂层，如Li2In1/3Sc1/3Cl4涂层NCM85的扫描电子显微镜(SEM)图像（图8 b, c）和能量色散X射线光谱(EDX)图（图8d）所示。1）锂混合金属氯化物系列Ses（Li2InxSc0.666−xCl4）在很宽的组成范围内具有高达2.0 mS cm−1的离子电导率。Li2In1/3Sc1/3Cl4尖晶石具有4.7x10−10 S cm−1的低电导率，比Li2Sc2/3Cl4低一个数量级，有助于其在高压下的稳定性。由Li2In1/3Sc1/3Cl4与Bare-LCO、NCM622和NCM85组成的ASSB在4.8V下表现出优异的电化学性能。2）EIS和TOF-SIMS结果表明，CAMs和氯化物SE之间存在一个稳定的界面，证实了Li2In1/3Sc1/3Cl4与未涂层氧化物CAM接触时具有较高的氧化稳定性和化学相容性。3）这些电池表现出较长的循环寿命，在超过3,000次循环中，在高电流密度(3.3 mA cm−2，3 C倍率)下保持80%的容量保持率。这些性能部分归功于氯化物SE的高塑性，这使得通过温和的研磨可以在CAM颗粒上获得半均匀的薄涂层。剩余的裸露表面促进了正极颗粒之间的电子传输。因此，在正极组合物中加入SE(在10%到20 wt%之间)提供了3D互连的混合离子/电子网络。施加的压力可确保在长期循环过程中保持良好的CAM/SE接触，这对ASSB性能至关重要。4）具有高CAM负荷 (高达52.5 mg cm−2的LCO) 的ASSB可提供稳定的容量保持。NCM85电池还实现了高面积容量(>4 mAh cm−2)、高比容量(>190 mAh g−1)和良好的循环性能，即使在4.8 V的高截止电位下也是如此。Zhou, L., Zuo, TT., Kwok, C.Y. et al. High areal capacity, long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolytes. Nat Energy (2022)DOI：10.1038/s41560-021-00952-0https://doi.org/10.1038/s41560-021-00952-0
