Nature Materials综述，4篇Science Advances丨顶刊日报20220107
纳米人
2022-01-08
1. Nature Materials：自旋量子学领域的发展前景
铁氧体磁体与拓扑绝缘体为自旋电子学在功能性材料中的应用提供机会。电子具有本征自旋量子态（自旋量子态），这种作用能够用于自旋电子学领域。在自旋电子学中，前期工作中的突破成功实现了发展自旋阀，其中电子流的电阻与自旋的传播方向（向上或者向下）有关，铁磁材料中的自旋排列顺序能够通过磁场进行调控。这种现象的发现成功的夺得2007年诺贝尔物理学奖，以表彰电磁学领域中磁电器件的密度在过去数十年间的巨大发展。但是，向更小的尺度和更快的时间尺度进行发展的过程中，当使用铁磁材料构建有源自旋电子元件，人们不得不面对着一些问题。比如，铁磁体产生飘移的磁场，导致在较低尺度上组件之间发生串扰现象，因此导致需要发展比有源铁磁元件更好的新型磁性材料。有鉴于此，近期Nature Materials报道了亚铁磁性材料与拓扑绝缘体材料领域的最新进展，对这些材料在自旋电子学领域的发展前景进行展望。1）亚铁磁体材料由不等价磁性原子以反铁磁性形式相互耦合，形成较小的净磁化强度，材料的性质介于铁磁性和反铁磁性之间。韩国科学技术院Kyung-Jin Lee等综述报道总结此类材料在自旋电子学领域的研究进展。对GdFeCo能够实现飞秒或皮秒尺度的超快磁性控制工作进行介绍和评述，发现该材料中Gd和Fe起到的作用能够分别讨论，对斯格明子（skyrmion）、畴壁两种纳米尺度的磁性结构。亚铁磁体比铁磁体相比，除了表现超快的动力学之外，其优势还在于没有斯格明子（skyrmion）的霍尔效应，因此对于设计基于斯格明子（skyrmion）的赛道记忆体(Racetrackmemory)而言更加简单。此外，讨论了亚铁磁体材料与铁磁体材料的自旋传输过程区别在于导带自旋电子在反铁磁体中运动，导致更高的自旋相干长度能在较低的电流密度中实现对较厚的材料自旋转矩开关。在实际应用中，进一步需要解决的问题是针对亚铁磁体材料表现的随温度变化的现象，以及材料中通常使用反应性较差的稀土元素和导致材料中的不均匀性，优化亚铁磁体结构的高速动力学过程，实现对磁性进行超快速的控制。2）拓扑绝缘体同样受到了广泛关注，拓扑绝缘体材料表现非常有趣的性质，材料的体相为绝缘体，但是界面为导电性，同时表现出自旋-动量锁定。北京大学何庆林、加州大学洛杉矶分校王康隆(Kang L. Wang)等综述报道了此类材料中的体拓扑序和较强的自旋-轨道耦合效应，能够实现较高的电荷-自旋转变，因此能够形成有效的自旋-轨道转矩，能够在较低的能量实现对临近的拓扑绝缘体进行磁性调控、或者在磁拓扑绝缘体中产生磁性转矩。作者同样对反铁磁性绝缘体（比如MnBi2Te4）等本征反铁磁绝缘体中的主量子反常霍尔效应与轴子绝缘体相，可能实现量子化的磁电耦合或者能够实现高温的轴子电动力学。3）此外，Nature Materials对其他相关工作报道的有关自旋-轨道转矩有关的非线性反铁磁性，总结了van der Waals异质结用于自旋电子学的前景。Editorial, New horizons in spintronics. Nat. Mater. 21, 1 (2022)DOI: 10.1038/s41563-021-01184-zhttps://www.nature.com/articles/s41563-021-01184-z
2. Sci. Adv.: 用电场控制手性
铁磁体中，极性织构作为一种很有前途的自旋织构模拟物，近年来引起了广泛的关注。有鉴于此，加州大学伯克利分校的Ramamoorthy Ramesh教授和西班牙坎塔布里亚大学的Javier Junquera教授等利用基于光学二次谐波产生的圆二色性，演示了应用电场对铁电涡旋中尺度区域手性的确定性和可逆控制。该研究表明，非手性材料的组合以及随后用电场调控手性的出现对基于手性的场可控序参量的新电子产品具有深远的影响。。1）利用电场以可控性、确定性和可逆的方式在中尺度区域的极地涡旋中操纵手性。3）通过相场模型和第二原理模拟，从理论上描述了手性的微观起源、开关过程的路径以及电场控制的机理。Piush Behera，Molly A. May, et al. Electric field control of chirality. Sci. Adv. 2022.DOI: 10.1126/sciadv.abj8030https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj8030
3. Sci. Adv.: 一体式柔性超级电容，在极端负载下具有超稳定性能
光纤型固态超级电容器作为下一代可穿戴柔性电子产品的稳定电源正在被广泛研究。将高电荷存储能力和优异的力学性能集成到一根光纤中是实现光纤型固态超级电容器的关键。有鉴于此，韩国材料科学研究所的Taehoon Kim和韩国仁荷大学的Seung Jae Yang教授等设计了一种类似“珠宝项链”的复合纤维，由双壁碳纳米管纱线和金属有机框架(MOFs)组成。本研究建立了一种直接的策略来制备杂化复合纤维，从而实现高性能纤维型超级电容器机械坚固性和储能可靠性。1）将MOF基复合纤维进行热处理，转化为MOF衍生的碳(MDC)，从而最大化能量存储能力，同时保持优越的机械性能。2）在功率密度为190.94 mW/cm3时，具有厚度和MDC加载量等可调特性的杂化纤维表现出7.54 mWh/cm3的高能量密度。3）杂化纤维的机械坚固性使其能够在各种机械变形条件下工作。在悬挂10公斤重物的情况下，产生的超强光纤能够提供足够的功率来开启发光二极管。You Wan Na, Jae Yeong Cheon, et al. All-in-one flexible supercapacitor with ultrastable performance under extreme load. Sci. Adv. 2022.DOI: 10.1126/sciadv.abl8631https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl8631
4. Sci. Adv.: 选择性离子掺杂在非水离子凝胶中的巨大且双向的可调热电
离子热电材料具有超高的热电功率、低成本和易于生产等优点，在热感测领域具有广阔的应用前景。然而，实用高效的n型离子热电材料的缺乏严重阻碍了其大规模应用。有鉴于此，香港科技大学的Baoling Huang教授等报道了在固体离子液体基离子凝胶中，实现了从- 15到+17 mV K−1的超宽范围巨大双向可调热电功率。这些结果为满足未来人机交互技术在热流监测或电源方面的需求提供了一个极具前景的解决方案。1）在相同条件下，三元离子凝胶的负热电功率达到了创纪录的−15 mV K−1，使其成为最佳的n型离子热电材料。2）提出了一种通过离子掺杂选择性诱导离子聚集来增强离子间相互作用的热电功率调节策略。发现这些选择性离子相互作用对调节离子凝胶中热电势的符号和大小起决定性作用。3）展示了集成 12 个 p-n 对的原型可穿戴设备，其总热电为 0.358 V K-1，显示出超灵敏热检测的前景。Sijing Liu，Yuewang Yang, et al. Giant and bidirectionally tunable thermopower in nonaqueous ionogels enabled by selective ion doping. Sci. Adv. 2022.DOI: 10.1126/sciadv.abj3019https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj3019
5. Sci. Adv.: 化学诱导的蛋白质组装笼，用于可编程拆卸和底物释放
工程蛋白笼是一种很有前途的工具，可以为满足医学和纳米技术的应用需求进行定制。一个主要的挑战是开发一个直接的策略，赋予笼子能够定制且可诱导拆卸的功能，这种笼子将允许在所需的时间和地点释放封装的底物。有鉴于此，波兰亚捷隆大学的Jonathan G. Heddle教授等计划制造一个可编程拆卸的蛋白质笼，为了实现这一目标，通过将构建模块用容易交换的交联剂连接在一起。结果表明，这种蛋白质笼成功实现了可编程的拆卸。该研究提出的模块化设计策略将为具有特定底物包装和释放特性的蛋白质纳米容器的进一步发展奠定基础。1）在蛋白质笼中，亚基被不同的分子交联剂连接在一起。使用冷冻电子显微镜确定了所得笼的结构细节，从而允许在预期位置观察桥接交联剂。随后通过高速原子力显微镜和使用封装的 Förster 共振能量转移对释放底物，其信号取决于笼子的四级结构，从而证明了触发拆卸。2）用分子交联剂连接蛋白质构建块提供了一种可以直接产生具有可编程拆卸特性的人工蛋白质笼的策略，并且该策略中不存在蛋白质-蛋白质相互作用和金属作为连接构建块。3）TRAP-cageDTME 对半胱氨酸的耐受性增加，突出了其作为设计用于在细胞外环境中生存的治疗性递送载体的潜在效用。FRET 对货物的结合体现了 TRAP 笼作为蛋白质客体的高效且通用的潜力，同时它也将自己呈现为一种严格且可能通用的监测笼拆卸的方法。Izabela Stupka, Yusuke Azuma, et al. Chemically induced protein cage assembly with programmable opening and cargo release. Sci. Adv. 2022.DOI: 10.1126/sciadv.abj9424https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj9424
6. EES: 认证效率18.3%的有机三元光伏机理研究：从分子到设备
多组分有机光伏 (OPV)，例如三元共混物，对于高性能是有效的，而从分子到器件级别的基本理解却鲜为人知。为了解决这个问题，浙江大学陈红征，左立见和中国科学院化学研究所Yuanping Yi等人系统地研究了基于非富勒烯受体 (NFAs) 的三元 OPV 的工作机制。1）通过分子动力学模拟和形态表征，研究人员发现当向PBDB-TF:BTP-eC9混合物中添加另一个更大的带隙和高度混溶的NFA，即IT-4F或BTP-S2时，会导致依赖于成分的带隙和电荷复合，从而导致依赖于成分的 VOC。2）虽然电荷复合仍主要发生在PBDB-TF:BTP-eC9界面，但BTP-S2或IT-4F会发挥辅助作用，以促进电荷转移和抑制非辐射衰减。3）有趣的是，与原始薄膜相比，混合混合物中的分子间端基堆积得到改善，从而导致更高的载流子迁移率。这些协同效应显著提高了器件的功率转换效率，达到了非常高的18.7%效率（认证值为 18.3%）。Yaokai Li, et al. Mechanism study on organic ternary photovoltaics with 18.3% certified efficiency: from molecule to device, Energy Environ. Sci., 2022.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d1ee02977k
7. Angew：导电聚合物填充金属有机骨架中的“区块链”协同效应助力高库仑效率的无枝晶镀锂/剥离
锂金属电池的性能受到金属负极上不可控的枝晶生长和体积膨胀的严重影响。近日，苏州大学邓昭教授，彭扬教授报道了成功地合成了一种聚吡咯（Ppy）填充的HKUST-1分子筛（PPHK），并将其用于修饰承载锂金属的Cu集流体，以适应锂金属负极的实际应用。1）提纯的吡咯单体首先在Ar-手套箱中渗透到HKUST-1活化的MOF中，然后在100 °C的空气中加热进行聚合24 h，制备出PPHK。在活化、渗透和聚合的每个步骤中，HKUST-1最初的浅蓝色样品相应地变成紫色、青色，最后变成黑色2）所制备的PPHK@Cu集流体在半电池和对称电池中都表现出了极好的低势垒和无枝晶的镀锂/剥离，并提高了库仑效率，这归功于利用导电的富N吡咯链引导均匀的Li成核/生长和多孔的MOF骨架来分隔Li沉积的“区块链”协同作用。此外，在Cu表面上浇铸PPHK可以提高电解液的润湿性，稳定较强的SEI，加快Li+的迁移和氧化还原动力学。3）实验结果表明，将Li∈PPHK@Cu金属负极与商品化的LiFePO正极进行配对，获得了优异的全电池性能，显示了其在常规和无负极液晶显示器中的广阔应用前景。最重要的是，这项工作有望为锂金属负极的开发揭开新的篇章。Yong Ma, A “Blockchain” Synergy in Conductive Polymer-filled Metal–Organic Frameworks for Dendrite-free Li Plating/Stripping with High Coulombic Efficiency, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116291https://doi.org/10.1002/anie.202116291
8. Angew：原位形成的基于季吡啶分子铁配合物与氮化碳共价连接的杂化催化体系用于高效光催化CO2还原为CO
近年来，通过分子催化剂与半导体光敏剂的耦合构建复合光催化还原CO2体系受到了人们的广泛关注，其结合了分子催化剂的高催化活性和选择性以及半导体光敏剂的耐久性。不同的界面相互作用，包括非共价连接（π-π共轭，静电相互作用和氢键）和共价相互作用可以用来连接分子催化剂和光收集剂。近日，东莞理工学院Gui Chen，香港城市大学Tai-Chu Lau，巴黎狄德罗大学Marc Robert报道了通过含醛的季吡啶分子铁配合物（Feqpy-BA（qpy-BA = 4-([2,2':6',2'':6'',2'''-quaterpyridin]-4-yl)benzaldehyde）与氮化碳（C3N4）的席夫碱缩合反应，在原位形成的杂化体系中实现了高效、选择性的光催化CO2还原。1）共价键促进了光电子注入Feqpy-BA进行CO2还原，同时抑制了不希望发生的析氢反应。2）在含有1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3dihydro-1H-benzo[d]imidazole（BIH）、三乙胺（TEA）、Feqpy-BA和C3N4的CH3CN溶液中，辐照(蓝色发光二极管)下，CO产率高达25.5 μmol，TON达到2554，是未连接Feqpy的10倍，选择性为95%。Feqpy-BA/C3N4体系的TON也高于大多数分子金属配合物/半导体光催化体系。3）这种复合催化体系通过席夫碱反应解开了分子催化剂与半导体光敏剂的共价键，实现了CO2的高效光催化还原，为光催化的多样化开辟了一条新的途径。Yue Wei, et al, Highly Efficient Photocatalytic Reduction of CO2 to CO by In Situ Formation of a Hybrid Catalytic System Based on Molecular Iron Quaterpyridine Covalently Linked to Carbon Nitride, Angew. Chem. Int., 2022DOI: 10.1002/anie.202116832https://doi.org/10.1002/anie.202116832
9. Angew：晶格膨胀的含钒CoP2用于高效酸介质中整体水分解
酸性介质中的质子交换膜水电解槽（PEMWE）是利用可再生能源制氢的一个很有希望的方案，但最大的挑战在于开发可取代贵金属的催化剂。近日，黑龙江大学付宏刚教授，闫海静报道了成功地通过钒的掺入调节电子结构来控制CoP2纳米线的酸介质中整体水分解性能。1）通过在碳布上水热合成V-CoOOH（V-CoOOH/CC）和随后的磷化处理，制备了固定在碳布上的V-CoP2（V-CoP2/CC）。简单地说，用水热法在120 °C下4 h在碳布表面均匀生长了V-CoOOH纳米线阵列。然后，将所制备的V-CoOOH纳米线在600 °C磷化2 h，得到V-CoP2多孔纳米线，V掺杂量为5%。2）V掺杂引起的CoP2晶格膨胀减少了原子波函数的重叠，导致d带中心上移，从而有利于氢在P位上的吸附，促进了HER。此外，V促进了CoP2的表面结构，在CoP2表面生成了更厚的Co3O4层，并在CoP2表面形成了氧空位，从而提高了CoP2的耐酸蚀性能，优化了水和氧物种的吸附自由能，提高了OER活性和稳定性。3）实验结果显示，在酸性介质中，含钒CoP2用于电催化HER和OER在10 mA cm-2时表现出50和91 mV的低过电位。与PTC/CC||RuO2/CC（1.59 V@10 mA cm-2）相比，组装的电解槽具有更好的酸介质整体水分解活性（1.47V@10 mA cm-2）和显著的稳定性。此外，它还可以由太阳能电池供电，不断产生氢气和氧气，这意味着其在与可再生能源耦合方面具有巨大的潜力。这项工作为利用晶格工程设计高效酸介质水分解解电催化剂提供了一条新的途径。Yu Wang, et al, Vanadium-Incorporated CoP2 with Lattice Expansion for Highly Efficient Acidic Overall Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116233https://doi.org/10.1002/anie.202116233
10. AEM：有机酸蚀刻策略用于抑制水系锌离子电池中的枝晶
水系锌离子电池（AZIB）因其固有的安全性、低成本和环境友好性，是一种很有前途的电网储能技术。然而，平面锌箔的离子和电子传输途径有限，润湿性差，表面钝化，严重阻碍了金属锌的均匀沉积，导致AZIB较差的耐久性。化学腐蚀法可以是构建3D多孔Zn结构的有效方法。然而，目前人们尚未实现利用非水溶剂中的有机酸来刻蚀金属Zn。基于此，阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef报道了提出了使用有机酸来腐蚀Zn箔的策略。在这种策略下，蚀刻的锌箔在化学腐蚀后产生发达的3D分层孔隙结构和干净的外观，没有钝化层。1）结果表明，3D多孔Zn箔的界面润湿性和载流子通道得到显著改善，从而增加了亲Zn性能和成核位数，同时降低了局部电流密度。2）得益于3D多孔结构，Zn的电沉积优先发生在空腔中，同时由于液态金属界面可获得更均匀的离子通量，枝晶生长受到明显的抑制。3）电化学测试表明，在4.0 mA cm−2时，镀膜剥离时间延长到930 h，容量为2.0 mAh cm−2，在1 mA cm−2时，镀膜/剥离时间延长至1500 h，容量为1.0 mAh cm−2。此外，组装好的3D负极||α-MnO2全电池表现出较低的极化和超过3000次循环的长寿命。所提出的非水有机酸刻蚀策略为制备锌以外的三维金属负极提供了一种新的方法。Wenxi Wang, et al, Organic Acid Etching Strategy for Dendrite Suppression in Aqueous Zinc-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202102797https://doi.org/10.1002/aenm.202102797
11. AEM：自氧卟啉衍生氧化还原介体用于高性能锂-氧呼吸电池
由于其独特的能量潜力，呼吸式锂电池被认为是一种很有前途的储能系统，但循环过程中缓慢的氧还原反应和析氧反应（ORR和OER）会干扰电池的可逆工作。因此，需要定制催化剂材料，以缓解呼吸电池的低效率。基于此，淑明女子大学Won-Hee Ryu，成均馆大学Jongsoon Kim报道了优化了金属酞菁配合物作为锂-空气呼吸电池电解质催化剂的催化活性，并使用第四过渡金属组分（Co，Cu，Mn和Zn）对中心原子进行了调谐。1）通过对TEGDME电解液中各MPC的结构和分子轨道(HOMO和LUMO)水平的分析，验证了MPc配合物适合于促进稳定和增强的Li-O2电池反应。此外，还利用UV-vis光谱实时研究了在电解液中注入超氧物种后，每种MPc的化学活性氧结合情况。MPc中与中心金属原子结合的超氧化物物种，根据金属原子的d轨道占据不同，表现出不同的结合性质和位点。2）与理论预测一致，由MPc制备的Li-O2电池在充电过程中由于MPc介导的氧化表现出较低的过电位，并且MPc的催化活性随中心金属原子的不同而不同。MnPc和ZnPc共混时催化活性最高，在ORR区和OER区均表现出明显的高催化活性。因此，即使在低O2(<20 vol.%)的环境空气中，混合催化剂也能获得优异的电池性能。3）共混型MPc电池的非原位表征证实了放电产物的可逆形成和分解。根据计算的能量图和各种实验测量结果，研究人员提出了详细的反应机理。这项研究为理解有机金属卟啉材料作为环境友好型和自然衍生催化剂提供了关键见解，并验证了它们作为一种合适的替代催化剂的潜力，以制备具有优异储能性能的高效Li-O2/呼吸空气电池。Hyun-Soo Kim, et al, Auto-Oxygenated Porphyrin-Derived Redox Mediators for High-Performance Lithium Air-Breathing Batteries, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103527https://doi.org/10.1002/aenm.202103527
12. AFM：一种通过在供体和受体之间插入窄带隙间隔提高聚合物可见光催化剂析氢活性的通用策略
聚合物光催化剂在可见光区域的光吸收较弱，在可见光下实现高光催化性能具有一定的挑战性。近日，陕西师范大学蒋加兴教授，Chong Zhang报道了一种提高供体-受体（D-A）偶联聚合物在可见光照射下的光催化活性的通用策略，即在电子给体和受体之间插入噻吩单元的π间隔基，形成D-π-A分子结构。1）引入窄禁带噻吩单元可以提高聚合物链的共轭度，扩大光吸收范围。同时，通过三元共聚引入噻吩间隔物，还可以通过改变电子给体和受体之间的进料比来控制D-π-A聚合物的化学结构。2）优化后的D-π-A共聚物光催化剂在可见光照射下的析氢(HER)速率为78.4 mmol h-1 g-1，负载1 wt% Pt助剂可进一步提高到127.9 mmol h-1 g-1。3）更重要的是，这一策略也可以推广到其他不同给体和受体单元的高分子光催化剂上，展示了其提高高分子光催化剂光催化活性的普适性。Changzhi Han, et al, A Universal Strategy for Boosting Hydrogen Evolution Activity of Polymer Photocatalysts under Visible Light by Inserting a Narrow-Band-Gap Spacer between Donor and Acceptor, Adv. Funct. Mater. 2022DOI: 10.1002/adfm.202109423https://doi.org/10.1002/adfm.202109423
