崔勇JACS，臧双全Angew，马丁Angew，朱永法AM丨顶刊日报20220108
纳米人
2022-01-09
1. Joule: 通过2D种子诱导生长实现高效稳定钙钛矿太阳能电池
从目前的研究来看，在3D钙钛矿中加入2D钙钛矿可以有效增强3D钙钛矿的内在稳定性，但它不可避免地会降低光电转换效率 (PCE)。北京大学赵清等人报道了一种新颖的方式引入了高度取向的2D (BDA)PbI4钙钛矿作为种子，以优化 3D 钙钛矿的生长动力学并使其结晶直接跨越成核阶段。1）2D (BDA)PbI4种子优先作为模板外延生长具有所需面取向和堆叠模式的3D钙钛矿。2）此外，在完成取向诱导生长后，二维(BDA)PbI4种子进一步转变为晶界。因此，高质量的混合维钙钛矿薄膜提供了 23.95%的优异PCE，伴随着0.847的超高FF。3）未封装的钙钛矿太阳能电池 (PSC) 在储存1,056 小时后仍保持其原始效率的93%，并在60°C, AM1.5G照明下以最大功率点运行500小时后仍保持其初始效率的91%。Chao Luo, et al. Facet orientation tailoring via 2D-seed- induced growth enables highly efficient and stable perovskite solar cells, Joule, 2021DOI：10.1016/j.joule.2021.12.006https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121005754
2. JACS：高稳定性COF用于液相/气相色谱手性分离
通过手性固定相进行高性能液相色谱或者气相色谱是手性分离领域最重要的技术，但是目前没有能够同时用于液相色谱和气相色谱的手性固定相材料。有鉴于此，上海交通大学崔勇、云南师范大学袁黎明等报道发展了两种基于烯烃链接结构的COF材料，其中含有手性冠醚结构基团在气相色谱和液相色谱中都能够手性分离。本文要点：
1）两种COF材料具有相同的2D层状多孔结构，但是孔的尺寸不同，这种COF在各种环境（H2O, 有机溶剂, 酸, 碱）都表现了高度稳定。在COF材料中，手性冠醚官能团周期性的分布在COF的孔内，能够通过分子间相互作用的方式识别客体分子。2）以COF作为填料的HPLC和GC表现了非常好的互补性，在广泛的消旋化合物进行手性分离过程中表现了优异的分辨率、选择性、分离耐久性。分离表现的分辨率能够达到或者超过大多数市售手性分离柱，展示了其实用化前景。本文研究结果为发展稳定的COF材料用于高性能手性分离色谱提供机会。Chen Yuan, et al, Are Highly Stable Covalent Organic Frameworks the Key to Universal Chiral Stationary Phases for Liquid and Gas Chromatographic Separations? J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11051https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11051
3. Angew：金属簇的电聚合建立通用平台以增强催化性能
原子级精确的金属团簇作为高效催化剂极具吸引力，但其在催化过程中会遭受连续的效率失活。近日，郑州大学臧双全教授，Shan Wang报道了开发了一种有效策略，该策略通过将金属簇电聚合（EP）成杂化材料来增强催化性能。1）基于咔唑配体保护，制备了三种聚合金属簇杂化材料，即聚-Cu14cba、聚-Cu6Au6cbz和聚-Cu6Ag4cbz。2）与孤立的金属簇相比，EP后固定在双咔唑网络上的金属簇显著提高了其电子转移能力和长期可回收性，从而获得更高的催化性能。3）作为概念验证，将聚-Cu14cba被用于电催化硝酸盐(NO3-)还原为氨(NH3)，与具有良好耐久性的Cu14cba相比，其表现出约4倍的NH3产率和约2倍的法拉第效率。类似地，聚-Cu6Au6cbz对化学战模拟物降解的光催化效率比相应的团簇高10倍。Yi-Man Wang, et al, Electropolymerization of Metal Clusters Establishing a Versatile Platform for Enhanced Catalysis Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202114538https://doi.org/10.1002/anie.202114538
4. Angew：PET和CO2催化转化为高价值化学品
市场的巨大需求导致塑料产量的快速增长，塑料已经造成了全球性的废物问题。迫切需要开发新的、高效的塑料报废处理策略。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最常用的聚酯塑料。目前，为了回收PET，人们已经开发了三种主要方法：物理方法(例如，废塑料的熔融)、化学方法(例如，PET的化学反应)和焚烧能量回收。近日，北京大学马丁教授，王蒙，纽黑文大学Dequan Xiao报道了提出了一种将PET转化为高价值化学品（例如DMCD）的简单策略，方法是克服涉及的反应热力学限制，并使用CO2(废气)作为溶剂前体。1）CO2加氢和PET甲醇分解的协同耦合具有有趣的双重促进作用。PET的存在促进了CO2加氢反应，其产物甲醇被PET甲醇原位消耗。而在在CO2加氢催化剂的存在下，由于产物（DMT）可以进一步加氢，促进了PET的甲醇裂解。与解偶联反应相比，这种一锅催化工艺显著提高了CO2加氢或PET甲醇分解的产率达2~7倍。2）研究人员提供了一种新的策略来同时回收聚酯和二氧化碳这两种具有挑战性的化学废物。同时，双促进催化工艺适用于商业PET废料和其他聚酯塑料，在这些塑料中，使用相同的催化剂可以进一步加氢降解产物。同时，该策略对聚酯废弃物的报废处理具有一定的通用性和实用性。这项工作有望启发人们设计更具协同耦合的、具有双重促进作用的催化反应，从而为将废塑料或二氧化碳转化为高价值化学品提供实用的解决方案。Yinwen Li, et al, Catalytic Transformation of PET and CO2 into High-Value Chemicals, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202117205https://doi.org/10.1002/anie.202117205
5. AM：二芳酰亚胺超分子的高结晶度诱导强内电场助力光催化析氧
近年来，新兴的光催化剂可以有效地将水分解为氢气和氧气，实现太阳能的可持续转化。水氧化反应是光催化水分解的基本半反应。然而，由于四电子转移反应，水氧化成为反应速率决定步骤。而缓慢的反应，高效催化剂的缺乏，使得水氧化的研究进展缓慢。毫无疑问，光催化水分解的大规模应用还有很长的路要走。近日，清华大学朱永法教授报道了采用咪唑溶剂法合成了一种高结晶度的苝酰亚胺超分子光催化剂（PDI-NH）。该催化剂在400 nm处表现出突破性的析氧速率（40.6 mmol g-1 h-1），表观量子产率为10.4%，是低晶态PdI-NH的1353倍。1）高结晶结构来自于在熔融的咪唑溶剂中通过π-π堆积和氢键的有序自组装过程。此外，优异的性能归功于它的高结晶度所产生的强大的内电场，这大大加快了电荷的分离和转移。2）更重要的是，PDI-NH相当稳定，可以重复使用50 h以上，不会影响性能。总之，这种具有较强内建电场的结晶PDI-NH为光催化析氧提供了新的思路，为有机光催化剂的设计提供了新的视角。Yuqiang Sheng, et al, High Photocatalytic Oxygen Evolution via Strong Built-in Electric Field induced by High Crystallinity of Perylene Imide Supramolecule, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202102354https://doi.org/10.1002/adma.202102354
6. AM: 无滞后的水凝胶
机械能的弹性储存和释放一直是人类历史上许多发展的关键。没有滞后现象的弹性一直是一个难以实现的目标，尤其是在大变形时。鉴于此，中科院化学所邱东、马萨诸塞大学阿默斯特分校Thomas P. Russell等人使用含水量为96%的低交联密度聚丙烯酰胺水凝胶，以超支化二氧化硅纳米颗粒（HBSP）为主要连接点，实现了无滞后材料。1）即使在 5000 次循环后，应力-应变曲线在应变比为 4 时的不变性也证明了这些复合水凝胶的无疲劳特性。2）在应变比为 7 时，仅观察到 1.3% 的滞后。观察到断裂时的应变比显著增加，为11.5。这些弹性水凝胶的独特特性体现在在对循环荷载下的动态变形的高保真检测上，这种检测频率范围很广，其他材料难以实现。Meng, X., et al., Hysteresis-Free Nanoparticle-Reinforced Hydrogels. Adv. Mater. 2021, 2108243.https://doi.org/10.1002/adma.202108243
7. AM：具有形变诱导可重排结构的可伸展超两亲表面的制备
在柔性电子产品、人造皮肤和纺织品敷料中，需要具有高变形抗力的可伸缩超疏水表面来实现疏液性能。然而，要制造机械坚固的超两亲涂层，使其在高度拉伸状态下保持其超液体排斥性能，是一项具有挑战性的工作。基于此，中国科学院化学研究所刘杰研究员报道了开发了一种可伸展的超两亲表面，在拉伸过程中微结构可以重新排列，以保持稳定的超两亲性，即使在高拉伸应变下也是如此。1）这种表面是以聚二甲基硅氧烷(PDMS)层为粘结剂，在预拉伸的基材(如顺式-1，4-聚异戊二烯)上喷涂有机硅纳米丝所制备。2）在随后的氟化后，该表面对水和正十六烷的超疏水性保持到至少225%的拉伸应变。在拉伸过程中，结合的PDMS层和可重新排列的结构最大限度地提高了表面的变形抗力。即使在1000次拉伸-释放循环后，表面的超两亲性和表面形态仍保持不变。3）利用上述优点，研究人员设计了一套液体操作系统，它有望为生化检测和芯片实验室系统制造可重复使用的低成本平台。这项研究为研究人员提供了利用可拉伸的超双疏表面来制造低成本、可重复使用和可编程的基于液滴的微流体系统的潜力，将有助于研究多液滴的反应或相互作用。Xiaoteng Zhou, et al, Fabrication of Stretchable Superamphiphobic Surfaces with Deformation-Induced Rearrangeable Structures, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202107901https://doi.org/10.1002/adma.202107901
8. AM：WS2xSe2-2x螺旋纳米片合金界面的电子性质和载流子动力学
二维(2D)合金不同组成畴界面的电学性质是其光学、电学和光电子学应用的关键。了解界面电子结构和载流子动力学对于设计和制造使用这些合金的器件至关重要。基于此，天津理工大学刘红军教授，湖南大学Xiaoli Zhu报道了以WS2和WSe2粉末为原料，采用物理气相沉积（PVD）方法制备了WS2xSe2-2x螺旋纳米片（0<x<1），并对其非线性光学、电子性质以及ws和wse界面上的载流子动力学特性进行了研究。< span=""></x<1），并对其非线性光学、电子性质以及ws和wse界面上的载流子动力学特性进行了研究。<>1）二次谐波测试表明，这些纳米薄片表现出很强的层相关非线性光学效应。原子分辨扫描隧道显微镜(STM)和光谱(STS)测量表明，S和Se原子分布不均匀，形成WS畴、WSE畴和缺陷相关区域。2）原子STM图像和STS图显示，在WS/WSE界面处的电子散射增强了局域态密度，为在泵浦-探测光谱测量中观察到的与S/Se比率相关的寿命提供了详细的纳米尺度解释。这项工作使用具有高时间和空间分辨率的最先进的方法，为2D合金材料提供了有价值的界面表征。Jiangbo Peng, et al, Electronic Properties and Carrier Dynamics at the Alloy Interfaces of WS2xSe2-2x Spiral Nanosheets, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202107738https://doi.org/10.1002/adma.202107738
9. Nano Lett.：金原子促进Si(111)上Pb原子单层的宏观超导性
超导材料的使用是发展量子技术最有前途的策略之一。纳米级超导行为的研究对减小超导器件的尺寸至关重要。近日，巴黎文理研究大学Stéphane Pons等研究发现添加少量Au原子对在Si(111)上生长的Pb单层中原子级薄的超导性具有大的影响。1）原位宏观电子传输测量表明，与原始Pb/Si(111)相比，超导性在更高的温度下具有体现，并且表现出更加急剧的超导到零电阻的过渡。2）扫描隧道显微镜和光谱研究表明，Au原子修饰Pb/Si(111)的原子台阶边缘，并连接相邻原子阶面的电子库。跨边缘的超导相关性的传播得到增强，促进了阶面之间的相干性并促进了更高温度下的宏观超导性。该工作的报道开辟了在原子尺度上设计和控制Josephson结的新方法。Denis S. Baranov, et al. Gold Atoms Promote Macroscopic Superconductivity in an Atomic Monolayer of Pb on Si(111). Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03595https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03595
10. Nano Lett.：通过Geode工艺控制亚100 nm分辨率半导体纳米线的组成
半导体纳米线是未来电子、光子、能源和生物应用有前景的构建单元。因此，可同时实现大规模和纳米级成分控制的半导体纳米线制备工艺的开发至关重要。近日，佐治亚理工学院Michael A. Filler等研究了中空微胶囊内三种类型的半导体纳米线的气一液一固生长：nominally intrinsic Si (i-Si)、磷调控Si (i-Si/n-Si)和异质结构SiGe合金(SixGe1-x/SiyGe1-y)纳米线。1）Geode工艺在微胶囊粉末的大内表面积上实现纳米线生长，提高了半导体纳米线制备的可扩展性，同时保持纳米级可设计性。微胶囊壁引入的热量和质量传输限制可以忽略不计，从而能够在微胶囊内实现和传统平面基底上生长纳米线相同程度的成分控制。高效的热量和质量传输还最大限度地减少了在具有不同直径和壁厚的微胶囊中生长的纳米线的结构变化。2）合成的微晶棒含有致密的单晶纳米线网络，因此可以使通过传统的拉曼光谱来评估它们的结晶度。实验表明，空心微胶囊内合成的SixGe1-x/SiyGe1-y纳米线的成分控制与平面基底上合成的的基本没有区别。对于SixGe1–x/SiyGe1–y纳米线，作者展示了至少16个片段的控制，片段长度低于75 nm，纳米线到纳米线的片段长度变化小于6%。该工作表明Geode工艺在可扩展合成具有可控成分的半导体纳米线方面具有重大前景。Maritza Mujica, et al. Programming Semiconductor Nanowire Composition with Sub-100 nm Resolution via the Geode Process. Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02545https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02545
11. Nano Lett.：用二氧化硅涂层调节和定向控制金纳米棒的电子发射
介电涂层提供了一种控制源自纳米等离激元系统的热载流子发射的通用方法，以用于新兴的纳米催化和光电阴极应用，其均匀涂层用作调节剂，非均匀涂层提供定向光电流控制。然而，通过致密和介孔二氧化硅(SiO2)涂层的电子发射机理需要进一步研究。近日，科罗拉多大学博尔德分校David J. Nesbitt，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Catherine J. Murphy等对单个金纳米棒的光电发射与致密/介孔二氧化硅涂层厚度的函数进行了系统研究。1）金纳米结构上致密涂层的研究阐明了短（~1 nm）衰减长度是导致通过二氧化硅导带的传输严重降低的原因。2）相比之下，介孔二氧化硅的透射率要高得多，作者通过一个简单的几何模型定量地概括了通过纳米级多孔通道的电子逃逸概率。3）最后，具有涂层缺陷的纳米棒的光电子速度图成像(VMI)研究证实光发射优先通过较薄的区域发生，这说明了在纳米尺度上设计光电流分布的新机遇。Fabio Medeghini, et al. Regulating and Directionally Controlling Electron Emission from Gold Nanorods with Silica Coatings. Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03569https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03569
12. ACS Nano：自组装卤化物钙钛矿量子点中激子的机械光学调制和载流子复合
半导体纳米晶体和有机分子的机械调制光学特性对于机械光学和光机械装置很有价值。具有优异光学和电子特性的卤化物钙钛矿有望用于此类应用。北海道大学Vasudevanpillai Biju等人报道了自组装甲脒溴化铅 (FAPbBr3) 量子点的机械变化激子和光致发光。1）合成后的量子点（直径 3.6 nm）显示蓝色发射和短光致发光寿命（2.6 ns），形成20-300 nm 2D和3D自组装体，在溶液或薄膜中具有强的绿色发射。量子点的蓝色发射和较短的光致发光寿命不同于组件的延迟（约 550 ns）绿色发射。2）研究人员以不同于自组装的方式考虑单个量子点的结构和激子特性。单个量子点的蓝色发射和短寿命与激子的弱介电屏蔽或强量子限制一致。组件的红移发射和长光致发光寿命表明强介电屏蔽削弱了量子限制，允许激子分裂成自由载流子、扩散和陷阱。延迟发射表明扩散和解陷载流子的非双生重组。3）有趣的是，通过施加横向机械力（约 4.65 N），自组装的绿色发射蓝移。相应地，光致发光寿命减少1个数量级。这些光致发光变化表明量子点自组装的机械解离和机械控制的激子分裂和复合。4）卤化物钙钛矿的机械变化发射颜色和寿命对于机械光学和光机械开关和传感器具有开发潜力。Zhijing Zhang, et al. Mechano-optical Modulation of Excitons and Carrier Recombination in Self-Assembled Halide Perovskite Quantum Dots, ACS Nano 2022https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04944
