5位院士，李灿、孙世刚、彭孝军、吴骊珠、俞书宏等团队成果速递丨顶刊日报20220109
纳米人
2022-01-10
1. Angew：深入了解有机铵阳离子在减少钙钛矿薄膜表面缺陷中的作用
有机铵盐（OAS）已被广泛用于钝化钙钛矿缺陷。钝化机制通常归因于 OAS 与未配对的铅或卤离子的配位，但忽略了它们与钙钛矿膜上过量PbI2的相互作用。大连化物所李灿院士和郭鑫等人证明OAS不仅自身钝化缺陷，而且还将过量聚集的PbI2 重新分布到不连续层中，增强其钝化效果。1）烷基OAS比含F的OAS更能分散PbI2 ，从而导致更好的钝化和器件效率，因为F原子限制了OAS嵌入PbI2层。2）受这种机制的启发，采用剥离的PbI2纳米片来提供更好的PbI2分散性，进一步将效率提高到23.14%。3）该发现为OAS在减少钙钛矿缺陷中的作用提供了独特的理解，并提供了通过考虑替代效应而不是通过反复试验来选择OAS钝化剂的线索。Jiang, X., Zhang, J., Liu, X., Wang, Z., Guo, X. and Li, C. (2022), Deeper Insight into the Role of Organic Ammonium Cations in Reducing Surface Defects of the Perovskite Film. Angew. Chem. Int. Ed..DOI：10.1002/anie.202115663https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202115663
2. Angew：可见光下有机催化吲哚与杂芳腈的N-1和C-3选择性异芳基化反应
芳香吲哚的广泛应用以及未取代吲哚的多个位点导致的复杂反应，使得吲哚的N-1和C-3位选择性芳基化一直是人们所追求的目标。近日，中科院理化技术研究所吴骊珠院士，华中科技大学廖荣臻教授报道了首次建立了在可见光下吲哚N-1和C-3异芳基化的区域选择性平行方法学。1）在有机催化的辅助下，该反应通过自由基-自由基交叉偶联的途径提供了有价值的N-1和C-3杂芳基吲哚。光谱、电化学研究和密度泛函（DFT）计算证实了有机碱与底物甚至其自由基物种之间连续氢键作用的区域选择性。2）吡啶与吲哚之间存在较弱的氢键相互作用，导致吲哚N-1异芳基化反应的能量转移而不是质子耦合电子转移。然而，在磷酸盐存在下，吲哚和杂芳腈存在双重活化。磷酸盐对吲哚的第一次活化有效地降低了它的氧化势，使得不利的电子转移可以通过质子耦合电子转移来实现。原位生成的共轭酸以及杂芳腈阴离子和磷酸对杂芳腈的二次活化，保证了自由基与C-3位吲哚自由基物种的交叉偶联。因此，有机碱和底物之间强烈的氢键相互作用将反应路径从能量转移转变为与PC的质子耦合电子转移。3）有机催化和可见光催化吲哚芳基化反应具有区域选择性高、效率高、官能团耐受性广、反应条件温和等特点，在学术和工业领域都具有广阔的应用前景。Chao Zhou, et al, Site-Selective N-1 and C-3 Heteroarylation of Indole with Het-eroarylnitriles by Organocatalysis under Visible Light, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116421https://doi.org/10.1002/anie.202116421
3. Angew: Cs2SnCl6微晶中Bi3+/Te4+发射器的双波段可调谐白光发射
发光金属卤化物因其优异的光学性能和易于溶液加工性而在下一代固态照明中引起了相当大的关注。中科院福建物构所Xueyuan Chen等人报道了一种基于Bi3+/Te4+共掺杂钙钛矿衍生物Cs2SnCl6微晶的新型高效双波段可调谐白光发射器。1）由于强电子-声子耦合和从Bi3+到Te4+的高效能量转移，微晶表现出宽的双波段白光发射，源自Bi3+和Te4+的构型间 3P0,1 → 1S0 跃迁，具有良好的稳定性和高光致发光 (PL) 量子产率高达 68.3%。2）具体而言，观察到Bi3+的PL寿命从10 K下的毫秒到300 K下的微秒的显著转变，作为孤立Bi3+发射的可靠证据。3）这些发现不仅为Cs2SnCl6中Bi3+和Te4+的激发态动力学提供了新的见解，而且为通过ns2-金属离子共掺杂实现基于无铅金属卤化物的单组分白光发射器提供了一种通用方法。Zhang, W., Zheng, W., Li, L., Huang, P., Gong, Z., Zhou, Z., Sun, J., Yu, Y. and Chen, X. (2022), Dual-Band-Tunable White-Light Emission from Bi3+/Te4+ Emitters in Perovskite-Derivative Cs2SnCl6 Microcrystals. Angew. Chem. Int. Ed.. DOI：10.1002/anie.202116085https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116085
4. Angew：二维超薄N掺杂纳米碳片上的双单原子位点助力超低温锌空气电池
柔性电子器件的快速发展对安全稳定的电池系统提出了更高的要求。锌-空气电池（ZABs）具有理论能量密度高（1086 Wh kg-1）、成本低、安全性高、环境友好等特点，是最有前途的候选电池技术之一。随着人类活动的多样化，如极地考察、高空无人机、航空航天、深海勘探和寒冷地区的日常使用，人们开始追求能够在零下温度下生存和运行的ZABs。然而，当温度降至0 ℃以下时，由于电解液离子电导率的降低以及空气阴极放电充电过程中氧还原反应和析氧反应的动力学减速，ZABs的性能严重恶化。近日，清华大学王定胜，中南大学雷永鹏报道了在二维超薄多孔结构掺氮碳纳米片上构建了一种由相邻的Fe-N4和Mn-N4位组成的新型双原子催化剂（FeMn-DSAC），作为柔性低温ZAB的正极。1）首先，铁前驱体Fe(acac)3通过自组装过程原位包裹在锌基沸石咪唑骨架(ZIF-8)中，形成Fe/ZIF-8杂化结构。其次，通过与葡萄糖-三聚氰胺络合物的螯合作用，将Mn离子锚定在Fe/ZIF-8上。然后，将得到的Fe/ZIF-8@Mn/GM复合材料与KCl/ZnCl2（3.6/6.4）共晶盐通过研磨充分混合，直到观察到均匀的混合物。第四，在氮气流量下，将混合物在900 ℃的刚玉坩埚中加热2 h。当温度上升到共晶盐的熔点(230 min)时，盐开始熔化。当温度上升到共晶盐的熔点(230 ℃)时，共晶盐开始熔化。同时，Fe/ZIF-8@Mn/GM复合材料经过碳化分解(>500 ℃)，生成带有N、Fe、Mn物种的小碳片，由于盐熔体的高极性，这些碳片能在熔盐介质中很好地溶解和分散。2）FeMn-DSAC具有显着的氧还原反应和析氧反应双功能活性。控制实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，催化活性显著提高的原因是Fe-Mn双位点协同效应促进了*OOH的解离，以及多孔的2D纳米片状结构促进了反应过程中活性中心的暴露和传质。3）FeMn-DSAC优异的双功能电催化活性使得所制备的ZAB可在-40 ℃的超低温下高效运行，提供了30 mW cm-2的峰值功率密度，并保持了室温对应的高达86%的比容量，在先前报道的结果中处于领先水平。在具有多孔结构的二维超薄纳米纳米片上构建相邻的双金属中心的策略代表了在开发耐低温ZABs和促进其在极端寒冷环境中的实际应用方面的重大进展。Tingting Cui, et al, Engineering Dual Single-Atom Sites on 2D Ultrathin N-doped Carbon Nanosheets Attaining Ultra-Low Temperature Zn-Air Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202115219https://doi.org/10.1002/anie.202115219
5. Angew：纳米氧化亚铜的表面改性用于控制CO2电化学还原为乙烯和合成气
在碳中和环境下，纳米Cu2O被认为是用于电化学CO2还原反应（ECO2RR）的一种有前途的催化剂。然而，其产品选择性的提高仍需付出相当大的努力。近日，南开大学Peng Cheng报道了通过改变Cu2O纳米催化剂的暴露面，展示了其用于ECO2RR的产物控制和切换，以及相应的C2H4选择性的改变。1）研究人员采用还原剂控制的方法，合成了6种具有不同暴露面（标记为A-到F-Cu2O）的Cu2O纳米粒子，并系统地研究了这些纳米粒子的构象和ECO2RR活性。结果显示，星形Cu2O纳米颗粒的FEC2H4值为74.1%，具有(322)面（F-Cu2O），显示出良好的C2H4选择性，达到迄今为止，所测量的中性电解质中Cu2O基材料的最高FEC2H4值。2）密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu2O (332)面的存在明显降低了*CHO耦合过程中生成*CHO+*COOH、*CHO+*CO和*CHO+*CHO中间过程的吉布斯自由能，大大提高了C2H4的选择性。3）此外，通过在F-Cu2O上涂覆金属-有机框架(MOF)壳（F-Cu2O@ZIF-8），成功地将ECO2RR产品从C2H4完全转换为另一种主要的工业品，富H2的合成气，在相对较低的电位（-0.7 V vs.RHE）下，H2:CO比例为2:1，这是工业生产酒精的原料气。这项研究有望为控制ECO2RR产物、提高目标产物的选择性以及为CO2管理和重要碳资源的绿色生产提供可靠的方法。Haiqiang Luo, et al, Surface Modification of Nano-Cu2O for Controlling CO2 Electrochemical Reduction to Ethylene and Syngas, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116736https://doi.org/10.1002/anie.202116736
6. Angew：高浓电解质助力基于有机负极和石墨正极的高性能钙离子电池
得益于钙(Ca)的高丰度大，低氧化还原电位，且具有多价性等优点，钙离子电池（CIBs）具有广阔的储能应用前景。然而，目前人们对CIBs的研究面临着循环稳定性和容量不理想的挑战，主要受缺乏合适的电解质和电极材料的限制。近日，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员，Xuewu Ou报道了在详细研究了不同电解质溶剂与盐的相互关系后，研制出了calcium bis(fluorosulfonyl)imide（Ca(FSI)2盐）与碳酸盐混合溶剂的3.5 m浓缩电解液，其氧化电位显著提高，阴离子插层的可逆性和容量也得到了有效改善。1）研究人员首次验证了3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）作为Ca-DIB负极的可逆Ca2+储存性能。2）通过将高浓度电解质、环境友好型石墨正极和低成本的PTCDA有机负极相结合，研究人员成功地构建了一种新型的Ca-DIB，其放电容量为75.4 mAh g-1，循环寿命超过350次，在以往报道的CIBs中，性能名列前茅。Jin Li, et al, Concentrated Electrolyte for High-performance Ca-ion Battery based on Organic Anode and Graphite Cathode, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116668https://doi.org/10.1002/anie.202116668
7. AM: 强 π-π 堆积稳定的纳米光敏剂，改善肿瘤保留以增强小鼠大肿瘤的治疗
传统的光敏剂 (PSs) 通常表现出较差的肿瘤保留能力，并且会迅速从血流中清除，这是保证体内精确有效的光动力治疗 (PDT) 的关键障碍之一。鉴于此，大连理工大学彭孝军院士、孙文等人展示了一种光敏剂组装纳米系统，可显著增强肿瘤滞留时间长达约 10 天。1）PSs是通过在BODIPY支架（AN-BDP）上介孔取代蒽来合成的，然后由于蒽的强分子间π-π相互作用，它与两亲性嵌段共聚物自组装成稳定的纳米颗粒（AN-BDP NPs）。此外，掺入的蒽会激发 PSs，在红光照射下产生单线态氧。尽管 AN-BDP NPs 可以通过一次辐射完全抑制常规测试尺寸的肿瘤（≈100 mm3），但在相同条件下，在大尺寸肿瘤（≈350 mm3）的情况下仅观察到 12% 的肿瘤生长抑制率。2）由于肿瘤保留时间较长，AN-BDP NP允许单剂量注射和三次光照治疗，因此抑制率超过90%，这比只可进行单次光照的常规临床使用的PSs（包括Ce6和卟啉）更有效。综上，这些结果揭示了PSs长肿瘤保留时间对于有效PDT的重要性，可以加速纳米光敏剂的临床开发。Xi, D., et al., Strong π–π Stacking Stabilized Nanophotosensitizers: Improving Tumor Retention for Enhanced Therapy for Large Tumors in Mice. Adv. Mater. 2021, 2106797.https://doi.org/10.1002/adma.202106797
8. Nano Letters：不挥发和不可燃环丁砜基电解质助力Li−O2电池在开放式氧气环境中的高效安全运行
对于实际应用来说，Li−O2电池应该能够在开放的O2环境中高效/安全地运行，而不是被困在密封/封闭环境中。然而，挥发性和易燃性电解液的应用限制了Li−O2电池在开放式O2环境中的运行。基于此，厦门大学孙世刚院士，乔羽教授报道了通过引入一种不挥发、不燃的环丁砜溶剂，成功研制了一种能在开放的O2环境下工作（保持O2连续流动）的Li−O2电池。1）研究人员将LiNO3溶解在浓TMS电解液（C-TMS+LiNO3）中来调节基于TMS的电解液，然后用于Li−O2电池，从而可以在开放的O2环境中高效和安全运行。2）研究发现，C-TMS+LiNO3电解液不仅有利于稳定的SEI形成，有利于有效的镀锂/剥离过程（Li/Li对称电池具有超过1000 h的长循环性能，稳定的过电位为80 mV），而且还提高了Li2O2/O2在碳布正极上氧化还原反应的电化学可逆性，导致首次充电过程中具有3.5V的低过电位，在固定容量为0.2 mAh的60次循环后，稳定的放电平台为2.75 V，并产生较高的放氧量和较低的CO2量。本研究强调了电解液的非挥发性和不可燃性的重要性，展示了将Li−O2电池从密封/封闭气瓶中解放出来的巨大前景。Zhengang Li, et al, Nonvolatile and Nonflammable Sulfolane-Based Electrolyte Achieving Effective and Safe Operation of the Li−O2 Battery in Open O2 Environment, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04537https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04537
9. AFM：一种生物合成的可食用、超强、无微塑料细菌纤维素基吸管
一次性塑料吸管的广泛使用造成了严重的环境问题，并对人类健康构成了潜在的威胁，而纸质吸管作为其最常用的替代品，由于机械性能差和用户体验不佳而不尽如人意。近日，中科大俞书宏院士，Qing-Fang Guan报道了评估了塑料吸管在日常使用过程中释放出的微塑料的风险，并提出了一种高性能无微塑料吸管的制备策略。1）通过生物合成和层层堆积的结构，获得了性能优异的可食性细菌纤维素（BC）基吸管。由于3D纳米纤维网络和海藻酸盐的强大层层连接，BC基吸管的强度、模量和韧性是纸质吸管的两倍以上。2）BC基吸管的可食性和低成本使其作为一种新型的健康秸秆具有很大的潜力，可以避免微塑料的释放。同时，通过在BC的3D网络中加载食用色素或提取物，可以将各种颜色和味道整合到这种可食用稻草中，这可以为饮料提供更好的饮用体验，并具有诱人的商业前景。这种高性能可食用材料的设计，考虑到合适的原材料、层次结构和健康的制造工艺，可以为食品相关材料提供一个除降解或回收之外的新结局，并为可持续发展提供新的灵感。Huai-Bin Yang, et al, Edible, Ultrastrong, and Microplastic-Free Bacterial Cellulose-Based Straws by Biosynthesis, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202111713https://doi.org/10.1002/adfm.202111713
10. AFM：二氨基苯二氢碘化物用于高稳定性太阳能电池
二维钙钛矿表现出有限的电荷转移和稳定的不对称结构。因此，2D钙钛矿太阳能电池 (PSC) 比3D PSC更稳定但效率较低。PSC需要良好稳定性和高光电转换效率 (PCE) 的有效结合。陕西科技大学Jin Huang和西安交通大学医学Dan Zhang等人报道了一种新型二氨基苯二氢碘化物-MA0.6FA0.4PbI3-xClx类似的二维不对称钙钛矿，旨在进一步提高 PSC 性能。1）二氨基苯二氢碘化物 (DD) 的两个氨基的功能类似于甲基铵和甲脒离子的氨基。因此，二氨基苯二氢碘化物可以替代甲基铵和甲脒，并与铅离子产生更好的键合相互作用。2）类似的二维非对称钙钛矿不仅具有足够的电荷转移，而且在适当掺入DD的情况下还表现出高稳定性。3）值得注意的是，冠军设备的PCE为22.34%，创下了基于MAPbI3−xClx的PSC的新记录。热稳定性、光照稳定性和环境稳定性提高了20%–30%。改进的PCE 和稳定性归因于更好的电荷转移和稳定的结构。Huang, J., Wang, H., Li, Y., Zhang, F., Zhang, D., Liu, S., Diaminobenzene Dihydroiodide-MA0.6FA0.4PbI3−xClx Unsymmetrical Perovskites with over 22% Efficiency for High Stability Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2022, 2110788. DOI：10.1002/adfm.202110788https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202110788
11. Nano Energy：溶剂萃取杂化钙钛矿中的卤化铵促进CsPbI3钙钛矿结晶
合适的光学带隙和高化学稳定性使无机CsPbI3钙钛矿成为钙钛矿太阳能电池（PSC）中一种很有前途的光吸收剂。然而，由于其相不稳定性，获得高质量的CsPbI3钙钛矿薄膜仍然是一个巨大的挑战。北京航空航天大学Haining Chen和北京理工大学Yang Bai等人报道了一种新的通用策略，即溶剂萃取卤化铵 (EAH-S)，以解决上述问题。1）在EAH-S过程中，卤化铵被引入到传统的前体溶液中以形成过渡化合物（例如 3D、2D 和 1D 杂化钙钛矿）。然后，将过渡化合物浸泡在中等极性的溶剂（例如乙醇、甲醇、异丙醇）中，将提取卤化铵以促进CsPbI3钙钛矿的结晶。2）卤化铵的萃取被证明是重要的过程，它可以在铵离子的帮助下释放PbI2并促进-CsPbI3在界面处成核。3）通过将EAH-S方法与传统的退火工艺相结合，可以对CsPbI3钙钛矿薄膜的成分进行精细调控，薄膜质量得到了明显的提升。基于无空穴传输剂的碳基CsPbI3 PSCs的效率达到了15.35%，这是无机C-PSCs的新纪录。Hailiang Wang, et al. Extracting ammonium halides by solvent from the hybrid perovskites with various dimensions to promote the crystallization of CsPbI3 perovskite, Nano Energy, 2021.DOI：10.1016/j.nanoen.2022.106925https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522000106#!
12.Nano Energy：嵌入具有可控氧空位的BaTiO3亲水性多孔PVDF膜用于压电催化水清洗
高效、可回收的压电催化剂有望利用自然机械能在压电催化降解过程中净化环境。近日，苏州大学路建美教授，李娜君报道了通过在压电聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物薄膜中嵌入压电BaTiO3纳米立方体，制备了一种新型的具有双压电势的压电薄膜。1）研究发现，BaTiO3纳米立方体中预改性的可控氧空位（BTO-OVs）增强了水中溶解氧的吸附和活化，促进了活性自由基的产生。BTO-OVs嵌入的PVDF薄膜提高了压电性能，提高了固化后的亲水性和孔隙率。2）实验结果显示，在超声振动作用下，亲水性多孔复合膜（HPVDF/BTO-OVs）对水中双酚A具有较好的吸附和催化降解作用，其去除效率是纯PVDF膜的14倍。此外，附着在叶轮上的HPVDF/BTO-OVs膜在900 rpm搅拌下能有效去除BPA，为利用自然低频机械能进行净水提供了一种很有前途的材料。Licheng Wan, et al, Hydrophilic porous PVDF membrane embedded with BaTiO3 featuring controlled oxygen vacancies for piezocatalytic water cleaning, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2022.106930https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106930
