纳米前沿最新集锦20170123

1.  JACS：甲烷双C-H直接活化

        本文作者从实验上和理论上首次发现了在[Cu-C]⁺亲电碳化物上，在较稀的CH₄气氛中可以直接一步发生两个C-H的活化，而在[Au-C]⁺上则需要分布进行，这主要是由于[Cu-C]⁺催化C-H键的解离过程中具有更高的亲电性能，倾向于形成乙烯和Cu⁺，相较于[Au-C]⁺，在能量上大大有利，从而可以得到这种双C-H活化的产物。

参考文献：Electrostatic and Charge-Induced Methane Activation by aConcerted Double C−H Bond Insertion. J. Am. Chem. Soc., DOI:10.1021/jacs.6b12514

 

2.  JACS：Z-Scheme结构催化纯水光解

        将光解水产H₂催化剂与光解水产O₂催化剂通过导电薄膜相连，可以组成高效的光解水反应体系，然而该体系中常用的贵金属催化剂同时也会催化逆反应的发生，而导致效率不高。本文作者采用相对廉价的掺杂氧化物负载与C膜上 ——SrTiO₃:La,Rh/C/BiVO₄:Mo纳米片——组成的光解水电极,得益于这种结构的催化剂上较小的H⁺ OH^-浓度差和IR降，从而可以在纯水pH 6.8，10kPa，60℃条件下催化水裂解反应，其光解水至H₂效率为1.2%.

 

参考文献：Particulate Photocatalyst Sheets Based on CarbonConductor Layer for Efficient Z-Scheme Pure-Water Splitting at Ambient Pressure. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b12164

 

3.  JACS：ORR占位效应

        关于不同催化剂的ORR活性，人们可以简单滴将催化活性与M-O键的强弱关联为火山曲线关系——M-O键太强则不易脱O2，太弱则不易吸附和活化。然而，这一过程就会伴随活性位点是否被占据，导致活性位点多少发生变化，这一效应只能反映在指前因子中，相对不易被注意到。

        本文作者就系统研究了Pt基于非Pt的ORR催化剂中的这种占位效应，作者发现这种占位效应对于ORR性能影响程度依赖于其催化过程中的氧化还原电势大小。对于具有较小E_redox的ORR催化剂其本征性能由于忽略了这种占位效应而被高估。并且由此，作者认为，较高E_redox的催化剂性能受限于其本征活性，而较低E_redox催化剂性能会受限于本征性能或者占位效应。

参考文献：Asymmetric Volcano Trend in Oxygen Reduction Activity of Pt and Non-Pt Catalysts: InSitu Identification of the Site-Blocking Effect. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b11072

 

4.    JACS：Au₂₅团簇助催化OER

        在水分解反应中OER是限制因素，本文中用Au₂₅团簇对CoSe₂进行修饰后可以使得其OER性能大幅提升，其10mA/cm²的电位可有0.52V降至~0.43V.此外通过调节配体以及团簇的大小孩可以进一步调节催化活性。根据XPS和理论计算证明，Au团簇的引入有利于OER反应中OOH中间体的形成，同时O₂在Au/CoSe₂界面脱出的能量也更有利。

 

参考文献：Gold Nanoclusters Promote Electrocatalytic WaterOxidation at the Nanocluster/CoSe₂ Interface. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b12529

 

5.  Angew：多壳层混合金属膦氧化物OER

        将混合金属Mn-Co的配位聚合物前驱体在水热条件下一步可以得到Mn-Co氧化物纳米材料再进一步进行磷化后可以得到具有多层结构的Mn-Co膦氧化物纳米材料，通过改变前驱体的组成还可以得到其他各种组分的金属膦氧化物。将该金属膦氧化物通过恒电位活化后可以得到表面为金属氧化物/氢氧化物的Mn-Co纳米材料，其他OER活性可以得到大幅提升。

参考文献：General Synthesis of MultishellMixed-Metal Oxyphosphide Particles with Enhanced Electrocatalytic Activity inthe Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., doi:10.1002/anie.201611804

 

6.  Angew：3溶剂体系制备超薄2D钙钛矿膜

        最近在钙钛矿太阳能电池领域有不少报道发现，2D结构的钙钛矿膜不仅具有更高的光电转换效率，而且也具有更高的稳定性，但是如何快速地得到高质量的2D钙钛矿膜依然存在挑战。本文中作者在氯苯-二甲基甲酰胺-乙腈三种溶剂混合的溶剂体系中通过调节器溶剂体积、溶剂极性以及晶化温度等调节，可以得到晶粒尺寸达40um厚度仅为几个nm的2D (C4H9NH3)2PbBr4 膜，此外其中的部分Br还可以用I进行取代用以调节其性能。

 

参考文献：A Ternary Solvent Method forLarge-Sized Two-Dimensional Perovskites. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201611794

 

7.  Angew：Pd催化芳香醚氢解

        对于芳香醚类化合物的中的C-O键的解离在生物质催化应用中是一项重要的反应。而氢解过程是一项相对清洁，绿色和节能的途径。本文中利用Pd基催化剂，在水相和高于H₂条件下可以高选择性地催化氢解反应（对于芳香醚选择可达50%，对于脂肪醚类选择性可>90%）.通过H₂¹⁸O同位素标记实验作者发现，该催化过程是首先加氢生成烯醇醚的中间产物，然后进一步水解得到氢解产物。

 

参考文献：Palladium-Catalyzed HydrolyticCleavage of Aromatic C−O Bonds. Angew. Chem. Int. Ed., doi:10.1002/anie.201611076

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