ACS Catal：Ti-BEA亲水性环境影响催化羟醛缩合和酯化反应

纳米技术

2022-01-12

羟醛缩合和酯化反应为从乙醇和乙醛生成高附加值产物，作为燃料或者聚合物的中间体。过渡金属修饰的BEA分子筛能够催化该反应，但是M-BEA催化剂在羟醛缩合反应机理和过程并未得到理解，而且并未有相关报道有关硅醇参与的相关报道。

有鉴于此，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校David W. Flaherty等报道成功的表征催化乙醛、乙醇、H₂混合物在一系列含有硅醇基团的Ti-BEA催化剂上的催化反应，通过动力学和光谱表征研究，研究催化反应的中间步骤和硅醇基团对催化反应速率的影响。

本文要点：

（1）

对于比例不同的Ti-BEA分子筛，羟醛缩合反应和酯化反应的速率随着乙醛压力的增加而提高，乙醇和H₂O对催化反应速率有较弱的抑制。发现CD₃CDO取代CH₃CHO作为反应物进行催化转化，羟醛缩合反应的速率降低10 %，但是酯化反应的速率显著提高2-5倍。这种动力学同位素效应与测试的反应速率与反应物浓度/压力的关系结果说明，羟醛缩合反应和酯化反应在不饱和的Ti催化位点上进行，该反应中含有多个与催化反应动力学有关的步骤。

（2）

CH₃CHO分子的脱质子化反应过程是不可逆的，烯醇对CH₃CHO*（吸附在Ti位点上的CH₃CHO）亲核进攻导致反应生成羟醛产物，但是烯醇对C₂H₅OH亲核进攻的产物生成酯。在催化反应中通过原位红外光谱表征说明Ti-BEA分子筛中的硅醇基与C₂H₅OH反应生成硅醇酯（SiOC₂H₅），这个反应过程能够调控Ti催化位点附近的极性环境。

（3）

当硅醇基团的浓度提高，羟醛缩合反应和酯化反应的催化翻转数目分别能够提高5倍和2倍。这种Ti-BEA催化剂的反应速率和选择性的变化说明烯醇化、烯醇对吸附在分子筛上的共反应物亲核进攻过程过渡态的自由能变化。通过原位的修饰分子筛的孔环境能够调控反应物的稳定性。

参考文献

Zhongyao Zhang, Claudia E. Berdugo-Díaz, Daniel T. Bregante, Hongbo Zhang, and David W. Flaherty*,Aldol Condensation and Esterification over Ti-Substituted *BEA Zeolite: Mechanisms and Effects of Pore Hydrophobicity, ACS Catal. 2022, 12, 1481–1496

DOI: 10.1021/acscatal.1c04518

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04518