Science封面：“看见”纳米晶中的氢原子！

众所周知，氢原子虽然仅有一个质子和一个电子，却在诸多化学和生物过程中扮演重要角色。氢原子的位置决定了多晶材料的许多特性，譬如，氢键使药物具有水溶性，石油化工产业中广泛应用的固体酸催化剂性质直接决定于氢离子的位置。

在XRD中，原子的散射能力和原子序数成正比，由于氢原子中电子数太少，因此，在晶体XRD表征中，氢原子的位置往往是通过其相邻的重原子的位置来估算，而不能直接检测到，尤其是在多晶材料和普通的粉末衍射XRD技术中。

 

 

图1. “看见”氢原子

 

早在1994年，科学家就开创了岁差电子衍射技术（precession electron diffraction, PED）来减少动态散射的影响。又经过十年的发展，PED才在电子显微镜上正式商业化。在PED技术中，电子束远离主光轴倾斜并围绕其进行工作。只要对一小部分反射产生激发，就能大量减少动态散射。PED技术结合晶体旋转技术相结合，解决了大量晶体结构解析问题。

 

电子衍射技术虽然从动力学上能满足晶体结构的解析，但是难以满足确定原子结构的定位问题。而且，精修算法中引入动态衍射理论仅限于取向的2D衍射图案。

 

 

 

图2. PED技术示意图

R.Vincent, P. A.Midgley, Ultramicroscopy 1994, 53, 271.

 

 

    有鉴于此，Palatinus等人报道了一种直接在亚微米到纳米尺度的晶体中定位氢原子的3D电子衍射技术。

 

    研究人员利用三维电子衍射（3D ED）数据和结构精修算法，并综合考虑到复杂的动态散射效应影响，实现了对电子束敏感的有机材料（C₈H₉NO₂）和部分无序的无机材料（Co₁₂₂Al₂P₄O₂₀H_11.56）的精细结构确定，尤其是实现了对氢原子的位置的确定。利用这种技术所得到的完整、具体的晶体结构，可以和一百万倍大的晶体的XRD数据媲美。

 

 

图3. PEDT技术原理

 

    “看见”氢原子的这项工作表明，晶体中其他原子的精确排列也可以直接“看见”。而且，利用电子衍射技术得到的亚微米和纳米尺寸晶体的结构信息质量也得到提高，超更大的晶体的XRD数据迈进了一大步，多晶材料的结构解析精确度得到了质的提升！

 

 

 

图4. C₈H₉NO₂药物结构解析

 

 

图5. Co₁₂₂Al₂P₄O₂₀H_11.56无机材料结构解析

 

 

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L. Palatinus et al. Hydrogen positions in single nanocrystals revealed by electron diffraction. Science 2017, 355, 166-169.