金催化专刊，你值得收藏！

       贵金属之“贵”，有两重含义：一是由于稀少，价格昂贵；另一个是因为化学惰性，不随随便便与其它物质发生反应，颇具贵族气质。随着钯、铂等贵金属被广泛用于化学品合成和汽车尾气处理，长期以来作为货币存在的黄金，也逐渐进入催化研究者的视野。

二十世纪八十年代，Graham J. Hutchings教授和Masatake Haruta教授的开创性工作彻底改变了人们对黄金的认知。Hutchings教授在1985年提出并于1988年验证了氯金酸能有效催化乙炔氢氯化制备氯乙烯，其活性相比氯化汞明显更优。Masatake Haruta教授于1987年报道了小于5 nm的金颗粒（经XRD证实）能在低于200 K的条件下高效催化一氧化碳低温氧化。Masatake Haruta教授于1989年与Sumio Iijima教授开展合作，利用透射电镜表征3d过渡金属氧化物负载的金催化剂，清晰观察到了约4 nm均匀分散的金纳米颗粒。Avelino Corma教授发现负载于金属氧化物的金纳米颗粒和金团簇能够催化大量的反应。

 

纳米金催化的概念被提出、确立，并已对学术界和工业界产生了极大影响。如今，金催化在氧化反应、加氢反应、偶联反应和水煤气变换反应等领域的研究论文呈指数级增长，在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域展现出诱人的前景，并已逐步在工业生产大宗化学品和精细化学品领域实现商业化。

 

2008年，日本旭化成株式会社利用核壳结构Au/NiO催化剂成功催化了甲基丙烯醛与甲醇氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯，并实现了商业化应用。Johnson Matthey和Jacobs合作在中国建立了一个实验工厂，利用金催化剂成功替代了氯化汞用于催化乙炔氢氯化制备氯乙烯。金催化剂近期的连续商业化应用表明金催化能够在化学工业和环境保护中扮演越来越重要的角色，并对可持续发展和维护人类健康做出更大贡献。

 

有鉴于此， Masatake Haruta教授及黄家辉研究员共同为Chinese Journal of Catalysis (《催化学报》)组织编辑金催化专刊并邀请德国、美国、日本、西班牙、意大利、英国和中国金催化研究主要课题组共撰稿25篇文章，介绍了金催化在一氧化碳氧化、醇氧化、生物质加氢、氢氯化、加氢脱氯、硝酮合成、酰胺N-烷基化及其它一些反应中的最新进展。

 

 

Masatake Haruta

日本首都大学教授

中国科学院大连化学物理研究所金催化研究中心主任，研究员

 

 

黄家辉

中国科学院大连化学物理研究所金催化研究中心研究员

 

金单原子催化剂上一氧化碳低温氧化！

谈到Au催化，就不得不谈到一氧化碳低温氧化。自上世纪八十年代日本的Haruta教授发现氧化物负载金催化剂对CO氧化的超高活性以来，负载金催化剂受到了广泛关注与深入研究。在诸多影响CO氧化活性的因素中，纳米金的尺寸尤为重要。目前主流观点认为，对于CO氧化，纳米金有一个最优尺寸范围,在0.5–5nm，而Au原子/离子(Au³⁺,Au⁺)的活性则低一到两个数量级。然而,最近几年的理论与实验研究均表明，金单原子负载于合适的载体上可以显示出与金纳米粒子和团簇相当的活性。

 

 

不同金催化剂对CO室温氧化的TOF值

 

Gates教授研究组进行了大量关于正价金对CO氧化影响的研究。他们的研究发现，CO氧化活性随价态降低而降低，表明正价金对CO氧化至关重要。此外，他们的研究也表明，孤立金原子对CO氧化的活性(TOF)比金纳米粒子低一到两个数量级。然而，在他们的研究中,有几个因素可能导致催化剂的低活性。首先，他们一般采用非或弱还原性的载体，而载体的还原性对金催化剂上CO氧化活性影响非常巨大。另外，他们所用的金原子前驱体为配合物，在催化剂制备与反应过程中配体并没有去除,可能也是导致催化剂活性低的原因之一。

 

与之不同的是，张涛课题组采用氯金酸为前驱体，通过简单的吸附浸渍法制备了氧化铁、氧化钴、氧化铈等一系列载体负载的金单原子催化剂。对比结果显示，单原子催化剂均显示出与2–3nm纳米Au相当的TOF和更高的反应速率。

 

 

金单原子催化一氧化碳低温氧化在理论研究方面也取得了较大进展。Camellone 等计算发现金原子可以取代CeO₂(111)面上的Ce原子形成Au⁺并促进CO氧化，然而该金原子会扩散至氧空位形成带负电荷的Au^δ-，阻止CO和O₂吸附，因而使催化剂失活。李隽课题组利用从头算分子动力学模拟首次发现氧化铈和氧化钛负载的Au纳米粒子在CO氧化过程中可以形成单原子的现象，并将之称为动态单原子催化剂。Yang等则计算了二维材料BN负载Au单原子催化CO氧化并发现反应优先通过三原子E-R机理进行。

 

参考文献：Botao Qiao, Jin-Xia Liang, Aiqin Wang, Jingyue Liu *, Tao Zhang *. Single atom gold catalysts for low-temperature CO oxidation. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1580–1587.

 

除了单原子Au催化剂之外，纳米尺度的金颗粒在CO氧化等多个应用体系、理论计算和制备方法上中也取得了较多进展。

 

 

       烧结Au/AC催化剂的再分散！

 

对已烧结催化剂的进行再分散和再生，是一项非常有意思也非常有意义的研究工作。

袁友珠课题组采用系列卤代烃 (碘代烃、溴代烃和氯代烃) 对烧结的 Au/AC进行再分散/再生研究，结果表明，在室温常压条件下CHI₃可以快捷高效地对烧结Au/AC催化剂进行再分散/再生。通过对系列碘代烃C-I键的解离能分析，发现C-I解离能越低越有利于大粒子Au的再分散。同时，溴代烃和氯代烃对烧结的Au/AC催化剂也具有再分散能力，但比碘代烃的再分散效率低。C-X键的解离能与再分散效率有高相关性，即C-X键的解离能越低越有利于Au的再分散，三类卤代烃再分散效率高低顺序为 C-I＞C-Br＞C-Cl。

 

 

通过不同分散过程中Au粒子分散状态，推测了卤代烃对Au粒子的再分散机理：卤代烃先在Au粒子表面化学吸附，然后C-X键解离，形成Au-X物种。小粒子Au在AC表面聚集并稳定，最后形成高分散Au粒子(粒径< 1nm)催化剂。以乙炔氢氯化反应考察了再生Au/AC催化剂性能，该催化剂上乙炔转化率可达79.4%，基本恢复至初始水平，且该方法可对失活催化剂进行多次高效再生。

参考文献：Xinping Duan, Yan Yin, Xuelin Tian, Jinhuo Ke, Zhaojun Wen, Jianwei Zheng, Menglin Hu, Linmin Ye, Youzhu Yuan *. C–X (X = Cl, Br, I) bond dissociation energy as a descriptor for the redispersion of sintered Au/AC catalysts. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1794–1803.

 

 

Au/Ag₂O与Ag掺杂的Au粉催化剂上CO氧化反应:Au-Ag双金属催化剂活性位

 

       AgO_x物种被还原为0价态Ag而形成的Ag-Au合金很可能是催化活性位.。

 

 

 

参考文献：Yasuo Iizuka *, Yasuhiro Hiragi, Hikaru Yakushiji, Takumi Miura. An examination of active sites on Au-Ag bimetallic catalysts based on CO oxidation over Au/Ag₂O and a comparison to Ag-contaminated Au powder. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1712–1720

 

        氧化铈促进的高效Au/Al₂O₃催化剂制备及其催化CO选择氧化反应性能

 

CeO₂组分对Au/Al₂O₃催化剂的促进作用体现在:

(1)有效锚定Au和Au-Cu纳米粒子;

(2)提供CO-PROX反应中的活性氧物种。

 

 

参考文献：Yu-Xin Miao, Jing Wang, Wen-Cui Li *. Enhanced catalytic activities and selectivities in preferential oxidation of CO over ceria-promoted Au/Al₂O₃ catalysts. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1721–1728.

 

       负载金催化剂上CO氧化反应活性与金属氧化物载体中金属-氧结合能之间的关系

 

采用具有适当金属-氧结合能(300–500kJ/atom O)的MO_x可大大提高沉积于其上的Au纳米颗粒的催化活性。

 

 

参考文献：Takashi Fujita, Masatake Haruta * et al. Correlation between catalytic activity of supported gold catalysts for carbon monoxide oxidation and metal–oxygen binding energy of the support metal oxides. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1651–1655.

 

       金催化一氧化碳氧化反应中锌锡复合氧化物的载体效应

 

具有最大孔体积和最窄孔径分布的ZTO₂负载的金纳米颗粒表现出最高活性。

 

 

参考文献：Wei Li, Linying Du, Chunjiang Jia *, Rui Si *. Support effect of zinc tin oxide on gold catalyst for CO oxidation reaction. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1702–1711.

 

       单晶Au表面和Au/TiO₂(110)模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位

 

在分子尺度上介绍了Au/TiO₂(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H₂O的作用。

 

 

参考文献：Tadahiro Fujitani *, Isao Nakamura. Mechanism and active sites of CO oxidation over single-crystal Au surfaces and a Au/TiO2(110) model surface. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1676–1683.

 

       纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究

 

原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的O–Au–O结构以增加其稳定性。金的强相互作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性。

 

 

参考文献：Keju Sun *. Theoretical investigations on CO oxidation reaction catalyzed by gold nanoparticles. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1608–1618.

 

       聚合物稳定的金纳米簇催化：理论计算与实验的相互影响

 

影响聚合物稳定的Au NCs催化活性的主要因素为:Au NCs尺寸的控制、聚合物的选择以及反应条件的优化。

 

 

参考文献：Hiroaki Koga, Yoshinori Ato, Akihide Hayashi, Kohei Tada, Mitsutaka Okumura *. Advances in polymer-stabilized Au nano-cluster catalysis : Interplay of theoretical calculations and experiments. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1588–1593.

 

       含金金属纳米颗粒用于液相化学氢化物催化制氢

 

含金金属纳米颗粒在用于液相化学氢化物催化制氢中表现出优异的催化性能。

 

 

参考文献：Xinchun Yang, Qiang Xu *. Gold-containing metal nanoparticles for catalytic hydrogen generation from liquid chemical hydrides. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1594–1599.

 

       金催化制备氯乙烯单体进展

 

中国计划未来几年内将不再使用Hg生产PVC,普遍认为Au是该过程的最佳替代催化剂。

 

 

参考文献：Catherine J. Davies, Peter J. Miedziak, Gemma L. Brett, Graham J. Hutchings *. Vinyl chloride monomer production catalysed by gold: A review. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1600–1607.

 

       各向异性金纳米粒子的制备及其在催化中的应用

 

纳米棒、纳米星、纳米花、树枝状纳米结构或多面体纳米粒子各向异性金纳米粒子的制备方法、性质和独特的催化性能的调控。

 

 

参考文献：Peter Priecel, Hammed Adekunle Salami, Romen Herrera Padilla, Ziyi Zhong *, Jose Antonio Lopez-Sanchez *. Anisotropic gold nanoparticles: Preparation and applications in catalysis. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1619–1650.

 

       聚合物稳定的金簇合物上卤素吸附质: 质谱检测及其对催化的影响

 

Br原子与金簇合物的键合较强,在空间上堵塞了活性位.因Br吸附质而导致活性显著下降表明,Au34和Au43簇合物对Au:PVP催化活性起主要贡献。

 

 

参考文献：Ryo Ishida, Setsuka Arii, Wataru Kurashige, Seiji Yamazoe, Kiichirou Koyasu, Yuichi Negishi, Tatsuya Tsukuda*. Halogen adsorbates on polymer-stabilized gold clusters: Mass spectrometric detection and effects on catalysis. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1656–1661.

 

       金/钯双金属纳米颗粒协同催化酰胺和醇间氢自转移反应中路易斯酸驱动反应路径

 

金/钯双金属纳米颗粒与路易斯酸的协同催化体系可用于伯胺的N-烷基化:即酰胺与醇之间的氢自转移反应。

 

 

参考文献： Hiroyuki Miyamura, Satoshi Isshiki, Hyemin Min, Shū Kobayashi *. Lewis acid-driven reaction pathways in synergistic cooperative catalysis over gold/palladium bimetallic nanoparticles for hydrogen autotransfer reaction between amide and alcohol. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1662–1668.

 

      水相介质中负载纳米金催化CO高选择性还原糠醛

 

以价廉且来源丰富的CO替代H₂来实现高选择性液相糠醛催化转化制糠醇的可行性。

 

 

参考文献： Jing Dong, Mingming Zhu, Gaoshuo Zhang, Yongmei Liu, Yong Cao *, Su Liu, Yangdong Wang *. Highly selective supported gold catalyst for CO-driven reduction of furfural in aqueous media. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1669–1675.

 

       Au/TiO₂催化剂上非催化CO氧化反应中活性氧物种的生成和消除

 

催化剂直接焙烧后就存在额外的氧物种，该物种对CO氧化反应也具有活性,但其在典型的反应条件下不生成或生成很少。

 

 

参考文献：Daniel Widmann, R. Jürgen Behm *. Formation and removal of active oxygen species for the non-catalytic CO oxidation on Au/TiO₂ catalysts. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1684–1693.

 

       沉积-沉淀法和沉积-还原法制备Nb₂O₅负载的金纳米粒子及其催化CO氧化活性

 

较其他方法而言，水热法制备的层间型Nb₂O₅(Nb₂O₅(HT))更适合用作载体。

 

 

参考文献：Toru Murayama *, Masatake Haruta. Preparation of gold nanoparticles supported on Nb₂O₅ by deposition precipitation and deposition reduction methods and their catalytic activity for CO oxidation. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1694–1701.

 

      不同载体稳定的纳米金催化剂室温催化氧化甲醛研究

 

在室温、高空速且相对湿度为50%的条件下，Au/Al₂O₃催化剂的初活性最高,且较为稳定。Au/SiO₂和Au/HZSM-5催化剂的初活性虽然较高,但很快失活。而还原性氧化物载体(CeO₂,FeO_x)负载的金催化剂初活性较低,但是稳定性较好。表面中间物种的沉积并覆盖活性位是负载金催化剂缓慢失活的主要原因。

 

 

参考文献：Bingbing Chen, Chuan Shi,* et al. Gold stabilized on various oxide supports catalyzing formaldehyde oxidation at room temperature. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1729–1737.

 

       甲酸在Au(997)台阶表面的氧化反应

 

研究金原子配位结构对其催化作用的影响。

 

 

 

参考文献：Zong-Fang Wu,  Wei-Xin Huang *. Oxidation of formic acid on stepped Au(997) surface. Chin.. Catal., 2016, 37: 1738–1746.

 

       Au/ZSM-5催化剂催化裂化轻柴油多产丙烯

 

少量金的引入有利于在较低反应温度下催化裂化轻柴油增产丙烯,金在一定程度上抑制了骨架铝的脱除，扁平状分布在母体上的金粒子与母体间较强的相互作用可能导致部分电子从金属态金转移到(SiAl)O(OH)m上,增加了羟基中质子的流动性而提高了改性分子筛的酸性,有利于正碳离子的形成.

 

 

参考文献：Caixia Qi *, Yunxia Wang, Xiaotao Ding, Huijuan Su. Catalytic cracking of light diesel over Au/ZSM-5 catalyst for increasing propylene production. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1747–1755.

 

 

       金催化剂上脂肪族硝基化合物与醛在氢气中选择还原耦合

 

       与碳负载Pt催化剂相比,Au/TiO₂催化硝酮的选择性从50%增加到90%。

 

 

 

参考文献：Larisha Cisneros, Pedro Serna, Avelino Corma *. Selective reductive coupling of nitro aliphatic compounds with aldehydes in hydrogen using gold catalyst. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1756–1763.

 

       Au₆Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶联-转移加氢反应制备酮类化合物

 

催化剂中的Pd(0)夺取了醇的βC–H后生成了Pd–H,而Pd–H是“氢转移”反应的催化剂。 Au6Pd/resin催化伯醇转化为醛(同时产生Pd–H物种)，而O₂辅助活化仲醇转化为酮。醛和酮发生aldol缩合生成α,β不饱和酮,该中间物种被Pd–H加氢生成饱和产物。

 

 

参考文献：Maoxiang Zhou, Aiqin Wang *, Tao Zhang * et al. Hydrogen auto-transfer under aerobic oxidative conditions: Efficient synthesis of saturated ketones by aerobic C‒C cross-coupling of primary and secondary alcohols catalyzed by a Au6Pd/resin catalyst. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1764–1770.

 

       Au-Ir催化剂用于生物质衍生物加氢

 

       Au-Ir/TiO₂催化剂活性低于Ir/TiO₂催化剂是由于Au影响了Ir原子的氧化还原过程。

 

 

参考文献：Lorenzo Landenna, Alberto Villa, Rodolfo Zanella, Claudio Evangelisti, Laura Prati *. Gold-iridium catalysts for the hydrogenation of biomass derived products. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1771–1775.

 

       金掺杂对碳负载钯催化还原性能的促进作用

 

金的加入避免了400^oC焙烧时Pd的氧化。

 

 

参考文献：Yu-Lun Fang, Kimberly N. Heck, Zhun Zhao, Lori A. Pretzer, Neng Guo, Tianpin Wu, Jeffrey T. Miller, Michael S. Wong *. Gold-doping of carbon-supported palladium improves reduction catalysis. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1776–1786.

 

       高热稳定性二氧化硅包覆的Au25纳米簇的制备和催化应用

 

Au25@SiO₂对4-硝基苯酚还原表现出最高的反应活性，纳米簇在400°C处理后没有发生明显聚集长大。

 

 

参考文献：Haijun Chen, Gao Li *, Feng Wang* et al. Thermally robust silica-enclosed Au25 nanocluster and its catalysis. Chin. J. Catal., 2016, 37: 1787–1793.

 

 

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