Nature Nanotech.：碳纳米管“酒后拉伸”，无序变有序！
纳米人
2022-01-22
1998年，第一个基于碳纳米管的晶体管问世（Nature 1998, 393, 49–52）。2016年，加州大学伯克利分校Ali Javey团队基于直径约1nm的单根碳纳米管和二硫化钼，成功展示了碳纳米管作为晶体管栅电极的可行性（Science 2016, 354, 99-102）。2017年，北京大学彭练矛团队研制出栅长约5nm的碳纳米管器件，并发展了与较先进硅基CMOS工艺相适应的碳纳米管CMOS工艺（Science 2017, 355, 271-276）。2019年，MIT的Max Shulaker团队报道了一个完全由碳纳米管沟道晶体管打造的16位中央处理器（Nature 2019, 572, 595–602）。2020年，北京大学张志勇-彭练矛课题组发展全新的提纯和自组装方法，制备了高密度高纯半导体阵列碳纳米管材料，并实现了性能超越同等栅长硅基CMOS技术的晶体管和电路，展现出碳管电子学的优势。（Science 2020,368, 850-856）。同年，哈佛大学Peng Yin课题组与北京大学孙伟课题组利用DNA定向了碳纳米管，并精准地控制了碳纳米管的间距，为实现大面积、高集成度的碳基器件和电路提供了新的途经（Science 2020, 368, 874-877；Science 2020,368, 878-881）。20多年以来，全球科学家和工程师在碳纳米管晶体管研究领域取得了许多重要进展。在场效应晶体管中，单根半导体性碳管可作为沟道，单根金属性碳管可作为栅极，这对晶体管尺寸的进一步缩小提供了更丰富的手段和可能性。因此，在有关晶体管小型化的研究中，碳纳米管被寄予厚望。今天，我们要介绍的是碳基器件和电路在商业化道路上存在的一个关键问题：碳纳米管的定向可控组装。相较于传统的金属电极，利用平行碳管间的范德华力形成的金属性碳纳米管束具有小尺寸，高密度和低电阻的优势，将会是未来微电子技术中晶体管源漏材料和互连材料的理想候选。迄今为止，尽管研究者们在碳管的定向排列与组装方法上投入了大量的精力，但高密度、高定向度的碳纳米管束阵列的可控组装仍未实现。第一作者：Yunfan Guo, Enzheng Shi, Jiadi Zhu;通讯作者：Enzheng Shi, Tomás Palacios, Anyuan Cao, Jing Kong.有鉴于此，麻省理工学院Jing Kong课题组、Tomás Palacios课题组，西湖大学师恩政课题组以及北京大学曹安源课题组提出了一种全新的碳纳米管束水平定向组装方法——“软锁抽丝”法，实现了具有高定向度的超洁净碳管水平阵列的无损组装，并将其用作高密度单层二硫化钼（MoS2）晶体管中的纳米源漏电极，展现出了高载流密度、低接触电阻等优异性能，显示出其在未来纳米电子器件与先进集成技术应用中的巨大潜力。1.实现了高密度、高定向度的碳纳米管束阵列的可控组装。（不同于之前的单根碳纳米管的定向组装）2.实现了具有高载流能力的纳米尺度源漏电极，展现了金属性碳纳米管在未来被用于极端尺寸晶体管电极和互连材料的可能性。3.解决了定向组装碳纳米管表面活性剂吸附的难题，表面洁净，利于在二维材料晶体管中实现较低的接触电阻。图1. 由高度定向碳纳米管束形成的二维材料晶体管纳米电极示意图研究者们提出了一种全新的定向组装方法：“软锁抽丝”法，实现了碳纳米管网络薄膜由杂乱无序到高度有序的定向排列（图2）。该方法巧妙地运用机械力的有效传导，通过常用的刚性介质（由包裹有乙醇的尼龙膜保护）对单壁碳纳米管进行简单、快速、高效的定向。1）从杂乱随机排列的碳纳米管网络中，将若干碳纳米管用“软锁”（乙醇润湿的软尼龙膜）锁住。2）然后，由刚性介质施加压力沿着目标方向拉伸。由此，“软锁”里抓住的碳纳米管从杂乱网络中被抽出，并沿着拉伸轨迹在衬底上重新形成规整的定向阵列。乙醇在降低碳纳米管轴向摩擦力的同时增加了径向的阻力，使得碳管的运动在一定程度上可以很好地沿着运动介质的轨迹，类似于“贪吃蛇”或者飞驰的高铁。从扫描电子显微镜SEM照片中可以清楚地看到，未定向的碳纳米管网络杂乱随机堆叠，通过“软锁抽丝”法定向后，形成了高密度的定向排列碳纳米管束阵列。图2. “软锁抽丝”法示意图及碳纳米管定向效果SEM图该水平定向碳纳米管束阵列具有高定向准度（角度标准偏差为0.03～0.13°）、高堆积密度（～400/μm）和高电流承载力（∼1.8×108 A/cm2），可用于定向长碳纳米管（长度为300 μm～1 mm，长径比＞200000），且组装过程对碳纳米管本身不造成损伤，（图4）。更值得一提的是，在整个定向过程中不引入任何表面活性剂，且机械力的拉拽对未经纯化的碳管有很好的清洁作用（定向的同时去除碳管表面的杂质，如无定形碳和催化剂等），这对于碳纳米管在纳米电子器件中的应用具有重要意义。图4. 水平定向碳纳米管束阵列的定向度，密度及载流能力表征
该方法所制备的水平超顺排碳纳米管束是一种很有前景的纳米电极和互连线材料。研究者将其用为单层MoS2晶体管中的纳米金属引线（图5），并制备了相应的晶体管阵列。该阵列中的晶体管表现为n型，开/关电流比约为105，开态电流为38 µA/µm，阈值电压（VT）约为-33 V，具备较为良好的器件一致性。此外，由于碳纳米管束与MoS2之间形成了洁净的范德瓦尔斯接触，避免了使用金属电极时可能存在的费米钉扎现象，从而使得制备的晶体管具有较低接触电阻（在测量器件中，最低接触电阻为1.6 kΩ·µm，平均值约为2.1kΩ·µm）。同时，随着晶体管特征尺寸的不断缩小，传统的金属电极和互连线的导电能力会由于电子在金属晶界和侧壁的散射增强而明显下降，宽度也会受到曝光工艺的限制。而碳纳米管束不存在这些问题（碳基材料本身有很好的化学稳定性），并且可以通过缩小碳纳米管束的宽度进一步缩小尺寸，直到达到单壁碳纳米管的直径。与传统的金属和其他碳基材料相比，水平超顺排碳纳米管束具有优异的载流能力（~1.8×108 A/cm2），这也是碳纳米管电极和互连线在晶体管尺寸缩小过程中具备的另一重要优势。图5. 水平超顺排碳纳米管束阵列应用于高密度单层MoS2晶体管的纳米级金属引线本文报道的“软锁抽丝”方法，实现了具有高定向准度的碳纳米管束水平阵列的无损组装，并将其成功用作高密度单层MoS2晶体管的纳米级金属引线，展现出了高电流密度、低接触电阻的优异性能，为未来纳米电子学发展金属和半导体低维纳米材料的集成技术提供了新的思路。通过进一步的优化，金属水平超定向碳纳米管束可以作为大面积的逻辑和存储器件的源/漏电极和互连线，并用于后道工艺（BEOL）集成或低维材料系统的3D集成。 Yunfan Guo et al. Soft-lock drawing of super-aligned carbon bundles for nanometer electrical contacts. Nature Nanotechnology 2022.https://www.nature.com/articles/s41565-021-01034-8
