博士研究生,一作发Science!浙江大学这位教授30多岁获得国家杰青资助,专注飞秒激光研究!
第一作者:孙柯,谭德志,方心远
通讯作者:邱建荣、谭德志
通讯单位:浙江大学,之江实验室
研究背景——高稳定性钙钛矿纳米晶的制备
尽管钙钛矿纳米晶在光电性能方面取得了极大的进展,但是其结构稳定性低一直是钙钛矿器件实际应用的障碍。针对这个障碍,广大科学家已经开发了许多策略,例如表面钝化或器件封装。在这些方法中,在玻璃种合成钙钛矿纳米晶逐渐吸引了广大关注。然而,玻璃内部纳米晶的化学成分和带隙的三维调控,以及基于纳米晶的光子器件功能的调控,都是十分具有挑战性的。最近,超快激光已被用于在透明固体中制造 3D 功能结构,但功能结构的内部成分可调性相当有限。
研究内容——三维直接光刻制备玻璃中稳定钙钛矿纳米晶体
有鉴于此,浙江大学邱建荣和之江实验室谭德志等人利用三维 (3D) 直接光刻技术,成功在玻璃中合成出了具有可调成分和带隙的钙钛矿纳米晶,并拓展了其诸多应用。该研究为制备高稳定性的钙钛矿纳米晶提供了新的思路。该论文共同第一作者为浙江大学光电科学与工程学院博士生孙轲、之江实验室PI谭德志、上海理工大学研究员方心远。通讯作者为谭德志和邱建荣。
研究要点:
(1)通过超快激光诱导的液体纳米相分离将卤离子分布控制在纳米级。
(2)PNCs 对紫外线照射、有机溶液和高温(高达 250°C)表现出显着的稳定性。
(3)玻璃中打印的3D 结构可以用于光存储、微型发光二极管和全息显示器。
(4)验证了所提出的 PNC 形成和组成可调性的机制。
直接光刻技术用于合成玻璃中的钙钛矿纳米晶体
图1直接光刻技术用于合成玻璃中的钙钛矿纳米晶体。
超快激光脉冲在超短的时间内注入能量,导致强烈的热积累,从而增加所研究玻璃系统液相线以上的局部压力和温度,以诱导局部液体纳米相分离,因此实现了玻璃内部成分可调钙钛矿纳米晶的3D直接光刻。在该研究中,使用含有铯、铅和卤化物元素的氧化物玻璃作为直接光刻PNC 的介质。作为典型的氧化物玻璃,采用熔融淬火法制备了摩尔组成为 40B2O3-15P2O5-10Al2O3-10ZnO-5Na2O-5K2O-7Cs2O-3PbX2-5NaX(其中 X 为 Cl、Br 或 I)的硼磷酸盐玻璃。铯、铅和卤化物离子的高迁移率促进了钙钛矿纳米相与玻璃基质的分离,并随后形成了组成可调的 PNC。通过优化脉冲持续时间、重复率和脉冲能量实现了所需的超快激光直接光刻工艺。所制备的 PNC 的光致发光 (PL) 在 520 至 690 nm 的波长范围内进行调谐。520 nm 和 690 nm 的光发射分别归因于 CsPbBr3 和 CsPbI3 NCs 中的激子复合,这两个波长之间的发射源自混合卤化物 CsPb(Br1−xIx)3 NCs。透射电子显微镜图像和拉曼光谱都证实了 PNC 的存在,并且 PNC 的平均尺寸确定在 1 到 4 nm 之间。
纳米相分离形成PNC的机理研究
图2钙钛矿纳米晶体的卤化物离子迁移和全彩印刷的动态控制。
通过调节超快激光辐照时间(ti)实现了对液相纳米相分离动力学过程的控制。卤化物离子迁移速率取决于Pb2+与卤化物离子的络合以及离子的半径和重量。与I−相比,Pb2+与Br−之间的络合作用更强,离子质量更轻,半径更小,使得Br−扩散更快,更容易通过纳米相分离形成富Br的液体钙钛矿。持续的辐照允许更多的I-离子从液体-玻璃区域扩散到液体钙钛矿区域,并通过延长ti,使最终PNC的发射从绿色变为红色。
除此之外,研究者成功地设计了Cl--Br--I-共掺杂玻璃中PNC的组成和带隙,实现了PNC的全彩打印,其PL调谐范围从480到700 nm,充分反映了CsPb(Cl1−xBrx)3向CsPbI3的转化,从而确定了PNC的组成工程。
在玻璃形成体系中,如果存在化学势梯度,就会发生相分离。基于上述实验结果,本文以Br--I-掺杂玻璃为例,提出了纳米相分离形成PNC的机理。首先,非混相的形成导致了纳米级液相的分离。因此,富Br卤化物相从玻璃基质相的分离发生在高于玻璃成分液相线温度的温度下。其次,连续超快激光辐照不仅增加了液体钙钛矿畴的尺寸,而且由于化学势梯度,还诱导了I向Br的位置交换。随着激光辐照的进行,I-离子逐渐从周围的液体扩散到相对有序的液体钙钛矿畴,最终形成了含I-的液体钙钛矿纳米畴。纳米相分离降低了具有预定的类钙钛矿结构的畴形成的能垒。第三,预有序的液体钙钛矿畴变得更加有序,并在冷却过程中通过有限的扩散和反应生成结晶核,结晶核随后成长为PNC。
CsPb(Br1−xIx)3纳米晶的稳定性
图3 CsPb(Br1−xIx)3纳米晶的稳定性。
PNC的不稳定性通常可以通过化学和热诱导的分解和光诱导的相偏析发生。研究者深入研究了PNC对紫外线照射、热处理或溶剂(乙醇)暴露的稳定性。研究结果表明,在紫外照射12小时后,所有发出绿色、黄色、橙色和红色PL的PNC都是稳定的,PL强度没有变化。此外,当CsPb(Br1−xIx)3纳米晶被功率密度(IUV)为2 W/cm2甚至32 W/cm2的紫外光照射时,也没有出现PL峰移。
PNC分散在乙醇中可以保持稳定,6个月后PL量子产率没有变化。在经过85℃热处理960 h后,甚至在250℃大气条件下热处理2 h后,PNC的PL强度和位置仍保持初始特征。
钙钛矿纳米晶的应用
图4 钙钛矿纳米晶体图形和器件的直接光刻。
上述获得的 PNC 可以应用于多维信息编码和防伪。除此之外,也可用作光子器件的关键部件,而不仅仅是透明保护层或基板。实现了彩色 PNC 图案的一步 3D 打印,其点尺寸 <10 μm,可用于构建微米级设备。结合市售的 UV 或蓝色 LED 阵列,该技术可应用于制造 μ-LED、高分辨率显示器,甚至是白色 LED。此外,PNC 阵列也可以被用作全息显示设备。通过全息图的切换,实现了基于这种基于 PNC 的设备的动态全息显示。
研究意义
(1)由于液体纳米相分离仅发生在玻璃内部的局部位置,因此 3D 直接光刻技术代表了一种完全干法制造技术,可促进具有高通量和高可扩展性的结构和器件的制造。
(2)它排除了材料合成和设备加工过程中有机成分(试剂和溶剂)的污染。
(3)高温稳定性表明基于 PNC 玻璃的器件可用于长期应用。
(4)PNC 的组成和带隙可以在单个固体芯片的整个可调范围内进行定制。
参考文献
Ke Sun, Dezhi Tan, Xinyuan Fang, et al. Three-dimensional direct lithography of stable perovskite nanocrystals in glass. Science (2022).
DOI: 10.1126/science.abj2691
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj2691
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