李玉良院士JACS，韩布兴院士JACS，兰亚乾JACS/Angew丨顶刊日报20220123
纳米人
2022-01-24
1. JACS：一种锚定在金量子点上的高分散铂氯原子高效电催化剂
开发高效耐用的电催化剂是实现燃料电池商业化的必经之路。近日，中科院化学研究所李玉良院士，何峰报道了提出了一种简便方法，成功合成了稳定的具有较高甲醇氧化反应(MORs)和乙醇氧化反应（EO）活性的PtCl2Au(111)/GDY电催化剂。1）研究人员采用两步法合成了PtCl2Au(111)/GDY催化剂。以GDY为载体吸附Pt−Cl4（PtCl4SS/GDY），这一重要处理将Pt原子纳入到Au晶格中，作为被Au原子包围的单个Pt-Cl4物种的结合位点。随后，制备的样品作为在GDY上外延生长Au量子点的种子，其尺寸为2.37 nm （PtCl2Au(111)/GDY）。2）该电催化剂对MORs的质量活性为175.64 A mgPt−1，对EORs的质量活性为165.35 A mgPt−1，分别比商用Pt/C高85.67倍和246.80倍。此外，催化剂对MORs也表现出高度稳定的稳定性，在10 mA cm−2下，110小时后比活度衰减可以忽略不计。3）结构表征和理论计算表明，引入Cl修饰Pt表面的d-带结构和抑制MOR的CO中毒途径使得催化剂用于MOR时，具有良好的催化性能。所提出的原子分散的金属物种调节策略为设计具有高活性和稳定的催化剂开辟了一条新途径。Lan Hui, et al, Highly Dispersed Platinum Chlorine Atoms Anchored on Gold Quantum Dots for a Highly Efficient Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12310https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12310
2. JACS：苯酚和水同时生成环己酮和苯醌的电化学策略
环己酮和苯醌是化工和制造业中的重要化学品。由苯酚和水反应同时生产环己酮和苯醌是经济生产这两种化学品的理想途径。原则上，这可以在一个电化学反应体系中实现，苯酚的阴极还原为环己酮和苯酚的阳极氧化为苯醌，然而，这一点尚未实现。近日，中科院化学研究所韩布兴院士，Qinglei Meng报道了开发了一个包括苯酚的电催化还原和苯酚的电催化氧化两个半反应的综合电化学策略，成功实现了两个苯酚分子和一个水分子的反应，以100%的原子效率合成了环己酮和苯醌。1）将设计的氮掺杂的多孔碳负载的NiPt和FeRu分别是作为阴极和阳极双金属催化剂。结果显示，其对环己酮和苯醌的选择性均超过>99.9%，产率分别为115.6和164.1 mol h−1 mol−1。而电催化集成策略所需的电能消耗低于独立运行的半电池之和的一半。2）研究人员在原位拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱研究的基础上，提出了电催化反应的机理。催化剂的优异性能归因于NiPt合金纳米粒子对环己酮和铁单原子修饰的Ru纳米粒子对苯醌的吸附能力较差，避免了目标产物的过度还原和氧化。3）在1 g规模的放大实验中，该集成体系在90 h的操作时间内同时获得了645.3 mg环己酮和691.7 mg苯醌，同时没有任何其他有机副产物，并且NiPt/NHPC和FeRu/NHPC具有良好的耐久性和稳定性。这项工作为通过阴极和阳极反应的耦合将可再生碳资源高效、经济地电化学转化为高附加值化学品开辟了道路。同时，阴极和阳极反应耦合的策略可以用于探索其他高效的电化学反应，从而显著降低能耗。Ruizhi Wu, et al, Electrochemical Strategy for the Simultaneous Production of Cyclohexanone and Benzoquinone by the Reaction of Phenol and Water, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c09021https://doi.org/10.1021/jacs.1c09021
3. JACS：共价键对用于CO2光还原的共价有机骨架中单个多金属氧酸盐团簇的限制和高分散
单一团簇在催化领域引起了人们广泛的研究兴趣。然而，实现单一团簇催化剂的高度均匀分散极具挑战性。近日，华南师范大学兰亚乾教授报道了开发了一种通用的策略，通过共价键将POM单一团簇限制在晶态COFs的纳米孔中。1）研究人员通过缩合三元和四元连接子形成具有bex网络拓扑的亚胺连接的[4+3] COFs，合理设计了两种亚价COFs（TTF-TAPT COF和ETBC-TAPT COF，简称TCOF和ECOF）。孔道中周期性的未缩醛官能团可以通过席夫碱反应与胺化的POM（MnMo6-2NH2）进行后续反应，实现它们之间的共价键（COF-POM），形成分子隔室。该方法通过共价键实现了POM在COF纳米孔中的稳定约束，也实现了POM单一团簇在整个COF材料中的高分散。2）在这些COF-POM结构中，多孔COF不仅起到载体的作用，而且本身具有吸收光和富集CO2的能力。此外，高分散的MnMo6团簇可以作为催化CO2还原的活性位点，并且共价键能够提高电子转移效率。3）结果表明，合成的TTF-TAPT COF-MnMo6和ETBC-TAPT COF-MnMo6（简称TCOF-MnMo6和ECOF-MnMo6）结合了可见光催化还原CO2的光吸收、电子转移、合适的带隙和活性中心等性能。在气-固CO2还原反应中，共价键合的TCOF-MnMo6催化剂具有37.25 μmol g−1 h−1的最高CO生成率，为，居已报道的POM−和CoF基催化剂的前列。4）密度泛函理论（DFT）计算表明，COF与POM之间发生了光致电子转移(PET)过程，POM和COF分别进行了CO2还原和H2O氧化。这项研究首次报道了共价键合的COF-POM复合材料用于光催化，在开发孤立的高分散单簇催化剂方面也具有重要意义。Meng Lu, et al, Confining and Highly Dispersing Single Polyoxometalate Clusters in Covalent Organic Frameworks by Covalent Linkages for CO2 Photoreduction, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.1c11987https://doi.org/10.1021/jacs.1c11987
4. JACS：钙钛矿半导体中的原子分辨电活性晶内界面
破译界面的原子和电子结构是开发最先进的钙钛矿半导体的关键。然而，传统的表征技术将先前的研究主要限制在晶界界面，而晶界内的微观结构及其电子特性却鲜为人知。美国内布拉斯加大学林肯分校Xiao Cheng Zeng,香港浸会大学Yuanyuan Zhou以及香港理工大学Songhua Cai等人使用扫描透射电子显微镜，解析了三个原型晶内界面上的原子级结构信息，揭示了与先前基于独立薄膜或纳米材料样品的观察明显不同的有趣特征。1）这些晶内界面包括由异质离子分布形成的成分边界、由错误堆叠晶面导致的堆垛层错和对称孪晶边界。2）这些晶内界面的原子尺度成像使我们能够为电子特性的从头计算建立明确的模型。该研究结果表明，这些结构界面通常是电子良性的，而它们与点缺陷的动态相互作用仍然会引起有害影响。3）这项工作为更全面地了解金属卤化物钙钛矿的微观结构-性能-性能关系铺平了道路。Songhua Cai et al. Atomically Resolved Electrically Active Intragrain Interfaces in Perovskite Semiconductors, J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.1c12235https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c12235
5. JACS：机械触发一氧化碳释放和开启AIE发光
可在机械应力下释放功能小分子的聚合物有望发展成为一类用于催化、传感和机械化学动力学治疗等领域的新型材料。为了进一步拓展机械响应性材料的功能，探索和发现能够释放小分子的化学物质是非常重要的。伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Jeffrey S. Moore基于一种涉及norborn-2-en-7-one(NEO)的独特机械化学反应,构建了一种非剪切、双功能机械载体(即双机械激活特性)，。1）该载体所具有的性质之一是在脉冲溶液超声波作用下释放一氧化碳(CO)。研究表明，实验可在高分子量(Mn=158.8 kDa)下观察到58%的释放效率，相当于每条链释放154个CO分子。2）第二个特性是大分子产物会在其聚集状态下产生明亮的蓝绿色荧光，并且其开启的荧光读数也与CO释放行为一致。综上所述，该研究不仅开发了一种独特的非剪切释放小分子策略，而且也能够为设计对机械力响应的聚集诱导发光(AIE)试剂提供指导。Yunyan Sun. et al. Mechanically Triggered Carbon Monoxide Release with Turn-On Aggregation-Induced Emission. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12108https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12108
6. Angew综述：共价有机骨架基功能材料：实现高效CO2利用的出色催化剂
作为CO2化学转化的热点问题，光/电催化还原CO2和利用CO2作为储能载体已显示出巨大的利用潜力。然而，在实现高效的CO2化学转化的道路上，仍然存在许多障碍，如CO2的吸收/活化效率不高，催化剂的传质效果不佳等。共价有机骨架（COFs）作为一种多孔材料，以其独特的性能在CO2化学转化中作为催化剂得到了广泛的研究。特别是，COFs基功能材料在锚定不同的活性中心(如单一金属中心、金属纳米粒子和金属氧化物等)时，具有实现CO2转化和储能的巨大潜力。基于此，华南师范大学兰亚乾教授，Shun-Li Li，Yue-Peng Cai简要综述了COFs基功能性催化剂在用于CO2化学转化中的基础知识、机理和途径方面的最新研究进展。此外，还介绍了COFs基功能性催化剂在高效利用CO2方面面临的挑战和未来发展前景。1）作者首先简要总结了COFs基功能性催化剂用于光催化/电催化CO2RR和Li-CO2电池的催化机理以及在这些过程中面临的主要挑战。在此之后，讨论了具有不同活性中心（主要是单一金属中心、金属纳米颗粒和金属氧化物）修饰的COFs基功能材料为应对这些挑战所做的最新研究。应该注意的是，作者将团簇归类到NP领域。2）作者最后指出，为最大限度地发挥COFs基功能材料在CO2化学转化领域的应用潜力，需要深入探讨以下几个主要问题：i）活性位点；ii）稳定性问题；iii）旋光性和氧化还原能力；iv）催化偶联反应；v）机理研究。综上所述，本文着重介绍了用于CO2利用的COFs基功能材料的关键策略和发展，以及课题组在设计高性能催化剂时对活性中心工程的理解，从而在COFs和CO2利用之间架起了一座桥梁。Meng Lu, et al, Covalent Organic Frameworks-Based Functional Materials: Outstanding Catalysts to Support Efficient CO2 Utilization, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202200003https://doi.org/10.1002/anie.202200003
7. Angew: π-共轭离子化合物的协同效应提升钙钛矿太阳能电池性能
钙钛矿体和异质结界面处的缺陷和能量偏移不利于钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率和稳定性。南方科技大学Zongxiang Xu，浦项工科大学Taiho Park以及深圳大学Juin-Jei Liou等人设计了一种两亲 π 共轭离子化合物 (QAPyBF4 )，同时实现缺陷钝化和界面能级对齐。 1）p型共轭阳离子钝化了表面陷阱态并优化了钙钛矿/空穴传输层的能量排列。由于该中间层的偶极矩，在SnO2界面富集的高电负性[BF4]-具有所需的能带排列。2）平面n-i-p PSC的效率为23.1%，VOC 为 1.2 V。值得注意的是，协同效应提高了钙钛矿的固有吸热分解温度。3）改进后的器件在连续一个标准太阳光照下，在45°C的最大功率点1000 小时内且没有显的效率损失，表现出出色运行稳定性和长期热稳定性 (85°C) 。Liu, X., Min, J., Chen, Q., Liu, T., Qu, G., Xie, P., Xiao, H., Liou, J., Park, T. and Xu, Z. (2022), Synergy Effect of a π-Conjugated Ionic Compound: Dual Interfacial Energy Level Regulation and Passivation to Promote VOC and Stability of Planar Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed..DOI: 10.1002/anie.202117303https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117303
8. AM：一种组织黏附可控、生物相容性的微型水凝胶黏附机器人
近年来，利用无线微型医疗机器人实现对靶组织的微创医疗干预受到人们越来越多的关注。为了更有效地实施，这类机器人应该具有很强的粘附生物组织能力，同时应该能够容易地控制分离，而这又一直极具挑战性。近日，德国马克斯·普朗克智能系统研究所Metin Sitti报道了开发了一种微型机器人，其可以控制体内的湿组织粘连，使机器人能够通过远程磁驱动在目标位置的组织上执行生物医学功能。1）得益于章鱼图案(OP)，不同杨氏模量的水凝胶适合于生物相容性和强湿吸性粘附，其中由高模量聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)结构制成的外壁防止了水凝胶型OP在吸力过程中完全坍塌，而由温度响应性、体积可变的低模量聚N-异丙基丙烯酰胺（pNIPAM）制成的内突起结构则从内支撑外壁。通过利用远程加热的相邻磁体传递的热量来调节内部pNIPAM的体积，实现粘附性的可控。2）研究人员成功演示了湿胶机器人通过遥控磁导接近目标，然后在体外对湿组织进行可控的黏附，从而能够实现局部生物医学功能。这些机器人具有可重复的组织附着和分离能力，为未来具有最小侵入性医疗干预的无线软微型机器人开发铺平了道路。Yun-Woo Lee, et al, A Tissue Adhesion-Controllable and Biocompatible Small-scale Hydrogel Adhesive Robot, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202109325https://doi.org/10.1002/adma.202109325
9. Nano Letters：磁控溅射铝基合金防护涂层的静电屏蔽调节助力高可逆锌负极
锌离子电池在电镀过程中存在锌枝晶生长失控问题，导致电池快速失效，严重阻碍了水系锌离子电池的广泛应用。“尖端效应”往往促进了锌枝晶的生长。近日，厦门大学Hanfeng Liang，厦门理工学院Zhengbing Qi，长春理工大学Wanqiang Liu报道了铝基合金可以作为有效的保护层来调节静电屏蔽效应。1）虽然Al的氧化还原电位（−1.66 V vs SHE）低于Zn2+/Zn（−0.76 V vs SHE），但其在水溶液中能迅速形成稳定的绝缘氧化铝（Al2O3）壳层，从而避免了Al的溶解。然后，Zn2+离子将被吸附在Al2O3外壳上，并形成静电屏蔽层，以防止Zn2+离子的进一步沉积。2）研究人员采用磁控溅射技术制备了铝基合金薄膜（即Zn−Al和Ti−Al），这是一种适合大规模应用的技术，它不仅可以精确地控制锌负极的成分，而且可以保证锌负极与合金保护膜的良好附着力，而不需要使用粘结剂。3）研究发现，通过调整合金中的Al含量可以控制静电屏蔽的强度，从而有效地消除尖端效应。在实际电流密度/容量为1 mA/mAh cm−2时，优化后的Zn-Al合金膜修饰的Zn负极的寿命可达3000 h以上。而在在Ti−Al@Zn负极上也观察到了类似的增强作用，从而进一步证实了通过设计铝基合金保护涂层来调节静电屏蔽效应来提高Zn负极性能的有效性。Jiaxian Zheng, Electrostatic Shielding Regulation of Magnetron Sputtered Al-Based Alloy Protective Coatings Enables Highly Reversible Zinc Anodes, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03917https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03917
10. Nano Letters：O, N共掺杂的碳微花助力高效Zn金属负极
锌（Zn）金属负极在开发廉价和安全的储能器件方面显示出巨大的前景。然而，如何在高放电深度（DOD）下规范高效镀锌/脱锌仍然是一项具有挑战性的工作。基于此，加拿大阿尔伯塔大学Xiaolei Wang报道了在密度泛函（DFT）计算的指导下，通过合理选择单体、控制聚酰亚胺组装和热解，成功制备了三种杂原子掺杂的碳微/纳米结构（Cflower, Cdisk,和Csphere），并探索了它们作为锌金属电池和超级电容器基体材料的可行性。1）DFT计算结果表明，在O/N掺杂中，乙醚（C−O）、羧酸（−O−C=O−）和吡咯酸N基团有利于Zn的非均相成核。2）实验结果显示，在碳基质中，Cflower显示出丰富的活性O/N掺杂和微米级的层次化结构，引导锌沉积到水平层中，在半电池中，电流密度为0.5−10 mA cm−2时，获得了最高的库仑效率（97−99%），而在对称电池中获得了长寿命（2000 h）和快速循环性能（20 mA cm−2）。3）研究人员将Cflower型锌负极与三种用于锌基能源器件的正极材料相耦合。结果显示，与基于无主体锌负极的相应器件相比，前者在高放电深度下具有更出色的动力学性能和更长的寿命。这项工作为构建锌以外的实用金属负极的3D层次化富碳微/纳米主体打开了大门。Zhixiao Xu, et al, Efficient Zn Metal Anode Enabled by O, N-Codoped Carbon Microflowers, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04709https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04709
11. Nano Letters：大豆蛋白纤维实现的可控锂沉积与LiF纳米晶富集界面用于稳定锂金属电池
锂（Li）沉积失控所导致的Li枝晶的扩散严重限制了锂金属电池（LMBs）的实际应用。因此，实现均匀的Li沉积是稳定Li金属负极的前提。基于此，浙江工业大学陶新永教授报道了在从大豆中提取丰富的可再生植物蛋白的基础上，实现了一种多功能人工SEI，通过使用商业化生产的大豆蛋白纤维（SPF）来稳定Li金属负极。1）这种亲锂多孔SPF可以明显地缓解电极间的离子浓度梯度，并帮助锂沿纤维结构沉积。此外，与直接参与SEI形成的动物蛋白不同，研究人员证明了引入的SPF促进了循环后富含LiF纳米晶的SEI纳米结构的形成，导致了低的界面阻抗和快速的电荷转移动力学。2）在对称测试中，SPF型锂金属负极的库仑效率高达98.7%，循环次数超过550次，寿命超过3400 h（∼8500次）。此外，在低N/P比和高负载量的条件下，经SPF修饰的实用型负极电池在170次循环后仍能保持优异的电化学性能。这项研究利用植物蛋白纤维作为人工界面层诱导锂沉积和调节SEI纳米结构的设计为LMBs的商业化提供了可能性。Zhijin Ju, et al, Soybean Protein Fiber Enabled Controllable Li Deposition and a LiF-Nanocrystal-Enriched Interface for Stable Li Metal Batteries, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04775https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04775
12. ACS Energy Lett.：空穴掺杂剂中氟取代对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响
大多数高效钙钛矿太阳能电池（PSC）都是基于掺杂的螺-MeOTAD作为空穴传输层。化学通式为 LiN(SO2CnF2n+1)2（对于 LiFSI、LiTFSI 和 LiPFSI，n = 0、1 和 2）的磺酰亚胺锂是候选掺杂剂。尽管通常使用 LiTFSI，但有人认为，由于氟取代度较高，LiPFSI的功率转换效率 (PCE) 优于LiTFSI。成均馆大学Nam-Gyu Park等人研究了氟取代量对光伏性能的影响。1）四位不同的研究人员独立制造了PSC，这表明 PCE 按以下顺序最高，LiTFSI ≈ LiFSI > LiPFSI。 2）LiPFSI相对较低的性能归因于界面问题和聚集体形成导致膜不均匀，这与全氟化增加的疏水性和疏油性有关。3）然而，LiFSI由于疏水性较低而具有较差的水分稳定性。研究人员得出的结论是，由于中等疏水性，LiTFSI在效率和稳定性方面是研究候选者中合适的掺杂剂。Seul-Gi Kim，et al. Effect of Fluorine Substitution in a Hole Dopant on the Photovoltaic Performance of Perovskite Solar Cells, ACS Energy Lett. 2022, 7, 741–748DOI：10.1021/acsenergylett.1c02807https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c02807
