如何用工业催化剂发一篇Nature Catalysis？
催化计
2022-01-25
第一作者：Didi Li（李迪迪）, Fang Xu（徐放）, Xuan Tang（唐璇）, Sheng Dai（戴升）通讯作者：徐至、朱明辉、Israel E. Wachs异相催化剂的催化活性与催化剂的表面结构密切相关，因此人们主要通过反应合成过程调控催化剂的结构。有鉴于此，华东理工大学徐至和朱明辉以及理海大学Israel E. Wachs等报道通过控制活化催化剂过程中使用的还原剂组分，实现了调控催化剂的表面重组过程，发展了一种催化剂预活化的方法，在300 ℃的大气压力H2/H2O/CH3OH/N2混合气氛中处理市售Cu/ZnO/Al2O3能够通过促进吸附物种的金属-基底强相互作用，加速ZnOx物种移动到Cu0界面上，在Cu0表面形成ZnOx覆盖层。通过这种形貌变化过程，催化剂的稳定性提高了3倍，在催化剂中生成丰富的Cu-ZnOx界面位点，导致催化剂在甲醇重整中的催化活性提高了2倍。异相催化剂在不同处理阶段的动态结构变化（活化、催化反应、失活）是普遍存在的现象，通常许多催化剂需要进行预处理实现催化剂转变为活性态，这种催化剂预处理过程通常包括生成金属纳米粒子、金属氧化物的部分还原、硫化生成硫化物、碳化生成碳化物等。在引发催化反应的阶段，催化剂的活性位点在催化反应环境的变化能够发生进一步的结构转变。比如金属氧化物能够转移到合适的位点，金属纳米粒子产生晶面重构或者形貌变化。此外，催化剂在反应过程中伴随着晶型转变、催化剂烧结、催化剂分解生成单原子或者杂原子掺杂等现象。这些现象导致催化活性受到阻碍，并且最终导致催化剂的失活。Cu/ZnO/Al2O3催化剂是一种最重要的工业催化剂，其广泛应用于低温水煤气变换、合成甲醇、甲醇蒸汽重整反应。这种催化剂的主要缺点是，金属Cu由于较低的Tammann温度（407 ℃）导致容易烧结。之前的研究中，人们发现ZnO通过与Cu之间强相互作用促进ZnO转移到Cu纳米粒子表面，导致金属表面得到修饰，同时抑制Cu纳米粒子烧结。此外，研究结果显示SMSI金属基底相互作用与催化剂的粒径有关，当纳米粒子的粒径更高，SMSI效应较弱。Cu催化剂的烧结与ZnO的转移共同作用能够从整体上引起催化剂的最终结构变化过程。作者研究市售Cu/ZnO/Al2O3样品通过SMSI作用导致的动态变化，发现当使用H2/H2O/CH3OH/N2混合气氛预处理催化剂，SMSI过程能够更快的进行，因此发展了通过催化剂预处理还原剂组分的调控优化催化剂的结构。ZnOx物种移动到Cu催化剂的表面，因此改善了催化活性和催化剂稳定性。通过一系列原位表征技术和DFT计算模拟，给出了生成Cu-ZnOx界面的过程和这种界面改善催化活性和稳定性的机理。总之，该工作的意义是通过改变催化剂的活化过程，实现了一种简单的方式改善Cu/ZnO/Al2O3的催化活性。分别在300 ℃使用不同的还原性气氛（H2/N2, H2/H2O/CH3OH/N2）处理，随后考察在225 ℃进行甲醇重整催化反应的性能。当使用H2/N2还原性气氛，分别处理1 h, 2h, 3 h，或者在H2/H2O/CH3OH/N2气氛中处理1 h。在对比样品中，还原反应通过分别在H2/N2中处理50 min，再继续使用H2/H2O/CH3OH/N2气氛处理10 min。随后进行催化反应表征，发现通过H2/H2O/CH3OH/N2气氛处理后的样品催化反应活性和稳定性都得到改善，甲醇的转化率达到67 %，而且在8 h连续催化反应过程中性能仅有2 %衰减。通过催化剂与N2O之间的反应验证催化位点的催化反应活性，H2/H2O/CH3OH/N2气氛处理导致Cu催化活性位点的TOF提高2倍(与H2/N2还原气氛处理相比)。在H2/H2O/CH3OH/N2气氛中处理的时间对催化反应活性同样具有影响，分别在H2/H2O/CH3OH/N2气氛中处理10 min或者60 min，发现60 min处理的催化剂转化率更低，仅为64.8 %-61.7 %。发现在H2/H2O/CH3OH/N2气氛中处理的催化剂具有更好的抗钝化作用，将催化剂在室温和1 % O2/Ar气氛中处理30 min并且在空气气氛中暴露3 h，催化剂的活性仍保持不会降低。分别对样品分别在H2气氛处理（CuZnAl-H），H2/H2O/CH3OH/N2气氛中处理10 min（CuZnAl-R10），60 min（CuZnAl-R60），考察形貌、结构、催化反应机理，通过原位XPS表征发现三种样品在还原处理过程中CuO都完全还原为Cu0，Cu的纳米粒子粒径为~12.5 nm。但是表征Cu0催化位点的分布情况，发现H2/H2O/CH3OH/N2气氛处理样品的Cu0位点数目更少，这是因为更多的Cu表面被ZnO氧化物层包裹。相比条件，H2/N2气氛中Cu0能够与Zn生成CuZn合金，因此Cu的覆盖度（分散度）更高。通过电子显微表征和EELS能谱表征发现金属Cu表面覆盖层氧化物为ZnOx物种，Cu-ZnOx界面上为Znδ+。
通过相关表征，验证H2/H2O/CH3OH/N2气氛处理过程中形成Cu-ZnOx界面导致催化活性显著提高。通过对界面上Cu+和Znδ+比例的变化进行考察，发现在H2/N2气氛中处理后样品近表面的Cu+和Znδ+含量分别为10.3 %和9.9 %；在H2/H2O/CH3OH/N2气氛中处理10 min和60 min后的样品，Cu+和Znδ+含量都表现为先增加再降低，10 min时样品中的Cu+和Znδ+含量为15.6 %和15.4 %，60 min样品中的Cu+和Znδ+含量降低为14.5 %和14.3 %。通过DRIFT表征方法进行室温CO吸附表征，通过吸附在Cu+上的CO峰强度变化情况，发现H2/H2O/CH3OH/N2气氛处理10 min的样品具有最多的Cu+位点数目（79.33 %），在H2/N2气氛处理的样品Cu+位点数目最少（42.3 %）。通过TOF表征发现，Cu/Al2O3样品的TOF比Cu/ZnO/Al2O3样品的TOF更低。因此通过以上相关实验表征，发现ZnO起到非常重要的改善催化反应活性作用。通过DRIFT表征H2/N2气氛、H2/H2O/CH3OH/N2气氛中三个样品在催化反应中的性能，发现三个样品都遵循类似的*OCH3转变为*CHOO反应过程，这种*OCH3转化的起始温度反应：CuZnAl-R10<cuznal-r-60<cuznal-h，这种变化规律与催化剂的催化活性变化规律一致。说明*och< span="">3脱氢步骤是反应中的慢反应。</cuznal-r-60<cuznal-h，这种变化规律与催化剂的催化活性变化规律一致。说明*och<>通过原位DRIFT红外测试，对H2/N2气氛、H2/H2O/CH3OH/N2气氛活化催化剂进行表征，发现H2/H2O/CH3OH/N2气氛活化过程中在界面上产生吸附*CH3OH和*OCH3，这两种界面吸附物种能够与ZnOx产生相互作用，促进ZnOx转移到Cu0纳米粒子表面。对比发现，当气氛为H2/CH3OH/N2，同样能够在催化剂活化反应过程中生成*CH3OH和*OCH3界面吸附物种，但是还原气氛中没有H2O将导致积碳现象（通过原位Raman表征结果验证），因此阻碍界面结构演变。Li, D., Xu, F., Tang, X. et al. Induced activation of the commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst for the steam reforming of methanol. Nat Catal (2022).DOI: 10.1038/s41929-021-00729-4https://www.nature.com/articles/s41929-021-00729-4
