短短半个月！他，先后发表Science、Nature和Nature Materials，专注锂电池研究！
纳米人
2022-01-25
第一作者：Mun Sek Kim, Zewen Zhang锂金属（Li0）是一种理想的负极材料，因为它具有低密度 (0.534 g cm-3)、高理论容量 (3,860 mAh g-1 和 2,061 mAh cm-3)、低标准电极电位以及具有与锂化和非锂化正极材料的兼容性。由于在 Li0 负极和电解质界面处存在复杂的固体电解质界面 (SEI)，因此在电池电极之间实现稳定和可逆的Li+迁移是一项艰巨的挑战。因为 SEI 的特性在很大程度上决定了 Li0负极的电化学性能，故而在 Li0负极上设计稳定的 SEI 是成功开发 Li0电池(LMB)的关键。然而，由于异质成分、纳米结构、对周围环境的超敏感性和 SEI 的时空演变等原因，Li0负极上 SEI 的控制和理解仍然具有挑战性。众所周知的是Li0负极上富含无机物的 SEI 可促进优异的电化学性能。由于 SEI 的无机和有机含量与电解质 Li+溶剂化环境密切相关，因此深入理解和修饰电解质Li+溶剂化结构已成为开发 LMB 电解质的重要驱动力。迄今为止，通过增加 Li+-阴离子配位和削弱 Li+-溶剂配位，已经在电解质 Li+溶剂化壳中形成富含无机物的 SEI。在 Li+溶剂化壳层中增加接触离子对和离子聚集体的一般方法是使用高浓度电解质 (HCE)或将 HCE 与溶剂特异性稀释剂结合以制造局部 HCE (LHCE)。由于 Li+和溶剂之间的配位受溶剂极性和/或供体数量的影响，设计一种具有功能结构的新溶剂能够减少Li+-溶剂和增加 Li+-阴离子配位，从而在 Li0 负极上产生富含无机物的 SEI。在锂负极上设计稳定的固体电解质界面对于开发优良的锂金属电池至关重要。有鉴于此，斯坦福大学的崔屹教授等报告了一种悬浮电解质设计，它改变了液体电解质中的 Li+溶剂化环境，并在Li上形成了富含无机物的固体电解质界面。希望这种设计原理和所得到的研究结果能够扩展到开发锂金属电池的电解质和固体电解质界面。（1）对基于 Li2O 的悬浮电解质进行了详细研究。通过对 Li2O 悬浮电解质的理论和实证分析，阐明了 Li2O 在锂负极的液体电解质和固体电解质界面中所起的作用。（2）将悬浮电解质设计应用于传统和最先进的高性能电解质，以证明其适用性。基于电化学分析，悬浮电解质提高了库仑效率（高达~99.7%）、降低了锂成核过电位、稳定了锂界面并延长了无负极电池的循环寿命。Li2O 在锂负极与液体电解质和固体电解质界面中所起的作用（1）Li2O 通过 Li2O 表面与其周围的液态电解质的 Li+溶剂化壳之间的界面相互作用改变了 Li+溶剂化环境；（2）Li2O通过减少 Li+-溶剂和增加 Li+-阴离子配位创造弱溶剂化环境；（5）Li2O在Li0负极上诱导出富含无机和阴离子衍生的SEI；（6）Li2O促进在 Li0负极上形成时间和电化学稳定的界面相；（8）Li2O是一种有益于 Li0负极的无机材料。Li0的 SEI 演化取决于电解质的Li+溶剂化环境和分解电解质物质的溶解度。研究发现，Li2O 悬浮电解质的主要影响源于 Li2O 表面附近 Li+溶剂化环境的改变。因此，优化悬浮电解质效果的标准之一是使悬浮液靠近 Li0负极表面以影响 SEI 的演化。此外，研究者还假设在悬浮电解质中饱和 Li2O 也是影响 Li0 负极 SEI 演化的一个因素，因为在普遍的无机物（Li2O、Li2CO3 和 LiF）中，Li2O 在电解质中溶解度最低，但并非完全不溶。分别对标准碳酸盐电解质（RCE）和悬浮碳酸盐电解质（SCE）的电化学特征进行了表征。结果表明， SCE 的库仑效率(97.5%) 相对于 RCE (93.4%) 增加了约 4%。除此之外，获得了RCE（99.5 mV）和 SCE（41.2 mV）的成核过电位，其中 SCE 表现出较低的能垒以形成 Li0核。上述结果充分证明，提升的库仑效率和 SCE 降低的成核过电位均来自 Li2O 悬浮液。此外，较小的成核过电势在热力学上有利于形成更大尺寸的 Li0核，最终导致体积更大的 Li0电沉积物。用分子动力学 (MD) 模拟来了解 RCE 和 SCE 中的影响 Li0负极上 SEI形成的 Li+溶剂化环境。在 SCE 中的 Li2O 附近，Li+溶剂化结构与在 RCE 中观察到的不同，这是由于 Li+ 在 Li2O 表面的强吸附和扩散以及电解质组分与电解液的不同配位。这些模拟结果揭示了可能影响 Li+溶剂化环境的 Li+/0-Li2O 相互作用的存在。Li2O 悬浮的效果来自于 Li2O 与其相邻的液态电解质的 Li+溶剂化壳层之间的界面相互作用。总的来说，模拟结果揭示了电解质中 Li2O 的三个基本特征：（1）Li+溶剂化环境在 Li2O 表面附近发生变化（更多的阴离子和更少的溶剂对 Li+配位）；（2）氟化物在Li2O 的表面附近富集；（3）电解液中解离的 Li+强烈吸附在 Li2O 表面上。研究者进一步扩展了悬浮电解质设计，以验证其对高性能电解质（RFE 和 RLHCE）的影响。用 RLHCE、RFE、SLHCE 和 SFE 进行库伦效率测量以观察库伦效率和成核过电位。SFE 和 SLHCE 都表现出增加的库伦效率和降低的成核过电位，除此之外与 RLHCE 相比，具有 SLHCE 的 Li0电沉积物也更庞大且更致密。Li0与高性能电解质的界面阻抗的测试结果表明Li0与悬浮电解质（SCE、SFE 和 SLHCE）形成的界面是有利的且电化学稳定的。用悬浮电解质与LiNi0.8Mn0.1Co0.1(NMC811)正极配对，以构建Li|NMC811 和 Cu|NMC811全电池。Li|NMC811 电池具有大量过量的 Li0负极和 5 µl mAh NMC811-1 的电解质负载。与 RCE 相比，具有 SCE 以 0.5 C 充电（0.5C）和 1.0 C 放电（1.0D）速率循环的 Li|NMC811 全电池表现出更长的循环寿命。这种改进表明，在循环过程中，电解液消耗和/或不希望的界面阻抗建立的速率在使用 SCE 时相对降低。尽管 Li2O 的理论氧化电位（3.1 V vs Li/Li+）低于 NMC811 的工作电位（3.0–4.3 V vs Li/Li+），但悬浮液电解质的设计使 Li2O 悬浮液在全过程中稳定循环电池高达 4.5 V （vs Li/Li+）。此外，全电池中悬浮电解质的循环特性表现出对重力、电池取向和悬浮液阻塞隔膜孔的弱依赖性。除此之外，为了在更实际的 LMB 条件下验证悬浮电解质设计的优势，研究者探索了悬浮电解质在无阳极 (Cu|NMC811) 电池设备中的循环性能，其中贫电解质负载为 2.5 µl mAhNMC811-1。具有 SCE 的 Cu|NMC811 在 0.2C 和 0.3D 的循环性能与 RCE 相比，第一次循环CE提高了5.27%，第二次循环到第20次循环CE提高了4.21%，容量保持有所提高。Kim, M.S., Zhang, Z., Rudnicki, P.E. et al. Suspension electrolyte with modified Li+ solvation environment for lithium metal batteries. Nat. Mater. (2022).DOI: 10.1038/s41563-021-01172-3https://doi.org/10.1038/s41563-021-01172-3
