一张膜Nature Materials，2篇Nature Synthesis丨顶刊日报20220124
纳米人
2022-01-25
1. Nature Materials：一种具有可切换孔径的智能和响应性结晶多孔有机笼膜用于分级分子筛分高选择性膜为分子分离提供了一条诱人的途径，在分子分离技术中，如蒸馏和色谱法是能源密集型的。然而，精细调整膜的结构和孔隙率仍然具有挑战性，特别是分离相似大小的分子。近日，利物浦大学Andrew I. Cooper，帝国理工学院Andrew G. Livingston报道了在水和二氯甲烷的液-液界面上生长的致密堆积的无缺陷亚胺POC，CC3薄膜的制备，这些薄膜由热力学上最稳定的晶型CC3α中的CC3高度结晶区组成。。1）通过在聚丙烯腈(PAN)上涂覆CC3α膜，研究人员制备了对极性和非极性溶剂均具有良好渗透性能的连续膜（CC3α-PAN），包括水（43.0l m−2 h−1 bar−1）和甲苯（55.9l m−2 h−1 bar−1）。2）研究发现使用普通溶剂可以快速、可逆地切换膜孔径。暴露在甲醇中的CC3非共价晶体堆积导致CC3α快速相变到另一种不同晶相CC3γ‘，后者的堆积密度较低。这系统地增加了所得膜CC3γ‘-PAN的有效孔径。3）CC3γ‘-PAN膜的这种开关特性允许较大的有机染料渗透，当CC3α-PAN膜中的大孔径被关闭时，这些染料在水中会被拒之门外。这种可切换的孔隙率是可逆的，令人惊讶的是，它不会影响膜的连续性。这使得人们可以通过使用单一膜的分级筛分来分离三种不同大小的有机染料。He, A., Jiang, Z., Wu, Y. et al. A smart and responsive crystalline porous organic cage membrane with switchable pore apertures for graded molecular sieving. Nat. Mater. (2022).DOI: 10.1038/s41563-021-01168-zhttps://doi.org/10.1038/s41563-021-01168-z2. Nature Synthesis：利用声音在水中合成共价有机骨架目前，共价有机骨架（COF）的合成通常是在有害有机溶剂中利用溶剂热条件（>120 °C，>72 h）进行。近日，利物浦大学Andrew I. Cooper，Yue Wu，John W. Ward报道了开发了一种利用声化学在醋酸水溶液中快速（<60分钟）合成亚胺连接的COF的策略，从而避免了溶剂热法的大部分缺点。1）利用声化学方法，研究人员合成了据其所知从未见报道的COFs。这些COFs的结晶度和孔隙率可与通过已建立的溶剂热路线制备的相同材料的结晶度和孔隙率相媲美或更好。此外，这种声化学方法甚至在可持续的溶剂中也有效，比如食品级的醋。2）该方法的通用性体现在制备具有悬垂功能化的2D COFs和具有3D连接性的COFs。3）最后，将超声合成的COF作为一种优良的光催化剂用于水中析氢，其表现出比溶剂热类似物更持久的催化性能。这种声化学方法的快速、简便和通用性，加上改进的材料质量，使声音的使用成为快速发现功能性COF的一种可行的途径。Zhao, W., Yan, P., Yang, H. et al. Using sound to synthesize covalent organic frameworks in water. Nat Synth 1, 87–95 (2022).DOI：10.1038/s44160-021-00005-0https://doi.org/10.1038/s44160-021-00005-03. Nature Synthesis：一种光电化学混合电池用于在酒精氧化的同时进行CO2还原将CO2还原为可再生燃料必须与可持续的氧化过程相结合，才能设计出一种可行的装置来生产太阳能燃料。在光电化学电池中，水氧化为O2是主要的氧化反应，当与CO2还原耦合时，通常需要一对光吸收器或施加偏置电压。近日，剑桥大学Erwin Reisner，Julien Warnan报道了开发了一种无偏压光电化学装置，用于在含水条件下同时将CO2还原成甲酸盐和将醇氧化成醛。1）光阳极由双酮基吡咯基发色团和氮氧基醇氧化催化剂共同固定在介孔TiO2支架上构成，提供了一种不含贵金属的染料敏化光阳极。2）光阳极连接到生物杂化阴极，该阴极由集成在介孔铟锡氧化物电极中的CO2还原酶甲酸脱氢酶组成。3）无偏置电池在可见光照射下可提供高达30 µA cm−2的持续光电流，从而同时产生醛和甲酸盐。研究结果表明，在没有外加偏压的情况下，单光吸收体光电化学电池可以用于二氧化碳和乙醇底物的并行燃料生产和化学合成。Antón-García, D., Edwardes Moore, E., Bajada, M.A. et al. Photoelectrochemical hybrid cell for unbiased CO2 reduction coupled to alcohol oxidation. Nat Synth 1, 77–86 (2022).DOI：10.1038/s44160-021-00003-2https://doi.org/10.1038/s44160-021-00003-24. Chem: GIWAXS揭示混合维2D/3D卤化物钙钛矿薄膜的成膜机制混合维2D/3D杂化卤化物钙钛矿保留了2D钙钛矿（ (A')2(A)n-1PbnI3n+1）的稳定性和3D材料（AMX3）的长扩散长度，从而提供具有扩展稳定性的器件以及接近3D材料的最先进的效率。这些薄膜是通过旋涂具有任意大平均层厚度n (⟨n⟩ > 7) 的前体溶液制成的，从而得到具有2D和3D相的薄膜。尽管已经研究了2D和3D钙钛矿薄膜的形成机制，但对复合2D/3D薄膜的形成知之甚少。美国西北大学Mercouri G.Kanatzidis等人使用带有同步辐射的原位掠入射广角散射来表征由化学计量为 (BA)2(MA)n−1PbnI3n+1 (⟨n⟩ = 3, 4, 5, 3, 4, 5, 7, 12, 50和∞ (MAPbI3)) 的前体溶液制造的薄膜，首次阐明2D/3D混合维度的成膜机制和动力学。1）根据前体溶液中的化学计量，可以看到四种不同的机制。动力学分析表明，随着 ⟨n⟩ 的增加，溶剂化物的生长更快且更早。2）通过详细描述结晶机制混合维钙钛矿薄膜。在低CnD的情况下，取向机制占主导地位，从气液界面处的类3D相开始，模板化具有窄n范围的高度垂直取向的二维钙钛矿。这种机制是实现良好取向和相纯度的关键。3）进一步使用深度依赖的非原位GIWAXS或瞬态吸收光谱发现这些机制如何导致相位分布以及这些阶段的相互作用如何影响最终影片。微调最终2D/3D复合薄膜的微观结构将提供高度优化的太阳能电池。Justin M.Hoffman, et al. Film formation mechanisms in mixed-dimensional 2D/3D halide perovskite films revealed by in-situ grazing-incidence wide-angle X-ray scattering, Chem, 2022.DOI：10.1016/j.chempr.2021.12.022https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929421006537
5. Angew：具有有序通道结构的邻醌基共价有机骨架用于超高性能的水系锌有机电池
精细的正极分子设计对提高水系锌有机二次电池的性能具有重要意义。基于此，南开大学陶占良教授报道了设计了一种新型的具有有序通道结构的邻醌基共价有机骨架（BT-PTO COF)正极，用于超高性能锌有机电池。1）有序的沟道结构促进了离子的转移，使COF遵循氧化还原赝电容机制。因此，BT-PTO COF在0.1 A g-1时的可逆容量高达225 mAh g-1，并具有出色的长期循环性能（10000次循环后在5 A g-1（~18 C）时的保留率为98.0%）。2）研究人员首次发现了先有Zn2+，再有两个H+的共插入机制。值得注意的是，这种共插入行为在高电流密度下演化为更多的H+插入路径，并实现了COF的超快动力学，从而获得了前所未有的184 kW kg-1(COF)的比功率和92.4 Wh kg-1(COF)的高能量密度。这项研究报道了一种优良的锌电池有机材料，为未来高性能有机正极的设计提供了思路。Shibing Zheng, et al, Orthoquinone-Based Covalent Organic Frameworks with Ordered Channel Structures for Ultrahigh Performance Aqueous Zinc-Organic Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202117511https://doi.org/10.1002/anie.2021175116. Angew：用于有效捕获微量氙和氪的自调节金属有机框架从核后处理废气中捕获氙和氪对放射性废物的处理至关重要。尽管已经使用各种多孔材料来捕获Xe和Kr，但开发能够在极低分压下捕获Xe/Kr的高性能吸附剂（如在核后处理废气条件下）仍然具有挑战性。有鉴于此，美国北德克萨斯大学的Shengqian Ma、苏州大学的Zheng Niu、美国太平洋西北国家实验室的Praveen K. Thallapally等研究人员，开发了用于有效捕获微量氙和氪的自调节金属有机框架。1）研究人员报告了一种基于多重弱结合相互作用的自调节金属-有机框架，以从核后处理废气中捕获痕量Xe和Kr。2）通过原位单晶X射线衍射研究和理论计算，揭示了ATC-Cu的自调节行为及其机理。3）自调节行为使ATC-Cu在0.1 bar、298 K下对Xe和Kr的吸收能力分别达到2.65和0.52 cm3 g-1，并使核后处理废气对Xe的捕获能力达到创纪录水平。本文研究工作不仅提供了一种基准Xe吸附剂，而且提出了一种构建智能材料以实现高效分离的新途径。Zheng Niu, et al. Self-Adjusting Metal-Organic Framework for Efficient Capture of Trace Xenon and Krypton. Angewandte Chemie, 2022.DOI：10.1002/anie.202117807https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2021178077. AM：面向热电与电磁干扰屏蔽的无填料聚合物水凝胶的超高电导率导电水凝胶是水凝胶生物电子学的新兴领域，尤其是聚(3,4-乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）水凝胶，因其良好的生物相容性和稳定性而备受关注。然而，水凝胶的电导率往往低于1 S/cm，不适合数字电路或生物电子学的应用。在水凝胶中引入导电无机填料可以提高水凝胶的导电性。然而，它可能会导致依从性、生物相容性、变形性和生物降解性等方面的妥协。基于此，西安交通大学王洪教授报道了研究了一系列通过改进的干法退火和复水法制备的离子液体（IL）掺杂的PEDOT：PSS水凝胶。1）所制得的IL掺杂PEDOT：PSS水凝胶的电导率高达305 S/cm，约为以往未加无机导电填料的聚合物水凝胶电导率纪录的8倍。高的电导率导致了水凝胶热电器件的面积热电输出功率的提高，以及比电磁干扰屏蔽效率的提高，这比文献中最先进的导电水凝胶高出一个数量级。2）研究人员进行了理论计算和光谱测试，以从根本上揭示IL掺杂水凝胶的高电导率。结果表明，离子交换诱导的PEDOT链纳米相偏析是导致这些水凝胶具有较高电导率的主要原因。此外，研究人员还研究了离子交换自由能与电/机械性能的关系。3）除了高电导率外，这些可伸缩水凝胶（应变为19%-31%）还具有快速自愈合和形状/尺寸可调的特性，这在生物电子学中的应用中至关重要。Jing Wang, et al, Ultra-high electrical conductivity in filler-free polymeric hydrogels toward thermoelectrics and electromagnetic interference shielding, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202109904https://doi.org/10.1002/adma.202109904
8. AM：石墨烯超薄鼓的高效蜂窝状吸声体
原子薄二维石墨烯薄膜具有无与伦比的面内刚度和巨大的面外弹性，从而为纳米机械器件提供了强烈的机械共振。超薄石墨烯特殊的共振特性为制备优良的吸声材料提供了可能，然而，由于缺乏适用的形式和组装方法，这一点仍未实现。基于此，浙江大学高超教授，Zhen Xu，Li Peng，Yingjun Liu报道了为了充分利用二维石墨烯在声学领域的优越共振特性，开发了一种新型组装形式的蜂窝状吸声材料。1）研究人员提出了水塑发泡法，解决了自支撑超薄石墨烯纳米膜网络制备的难题，实现了石墨烯蜂窝吸声材料的简单易行和可扩展生产。这种厚度超薄的自支撑石墨烯薄膜可作为有效的共振吸收元件。实验结果和模型验证验证了石墨烯转鼓的这些特殊振动特性，进一步证明了石墨烯的极限厚度是获得高共振振幅的前提。2）在200~6000 Hz频率范围内，由于超薄石墨烯和多孔空腔的协同耗散作用，吸声材料的吸声性能显著提高，平均吸声强度提高了约320%。随着超薄石墨烯鼓的加入，PFGA的工程NRC得到了显著改善，其性能超过了许多传统和先进的吸音器。3）结合样机，研究人员展示了石墨烯吸收器在实际蜂鸣器和音频环境中对声波传播的有效衰减。因此，这种石墨烯吸声材料为探索二维薄板优越的共振阻尼提供了一种有效的策略，使商业泡沫具有优越的经济价值，满足了从噪声保护、仪器仪表到建筑设计和声学设备等对吸声的迫切需求。Kai Pang, et al, Highly Efficient Cellular Acoustic Absorber of Graphene Ultrathin Drums, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202103740https://doi.org/10.1002/adma.202103740
9. AM：通过将补体调节蛋白偶联到纳米颗粒上以对抗补体对纳米药物的不利影响
补体调理素作用是纳米医学所面临的最大挑战之一。注射入血液后，纳米颗粒会立即被补体蛋白C3调理，进而导致其被吞噬细胞清除，影响靶向功能和释放过敏毒素。虽然一些表面聚合物，如聚乙二醇(PEG)等能够降低补体调理素作用，但目前大多数类型的纳米颗粒都仍会受到补体调理素作用的影响，特别是当其连接有靶向部分时。为了改善补体的不利作用，宾夕法尼亚大学Jacob S. Brenner和Jacob W. Myerson将哺乳动物补体激活的两个天然调节因子(RCAs)，即因子H和因子I共轭到纳米颗粒的表面。1）在体外，实验将因子H或I偶联到聚乙二醇包被的纳米颗粒上后发现，该策略能够降低C3调理作用，并显著减少吞噬细胞对纳米颗粒的摄取。在脓毒症诱导的小鼠肺损伤模型中，因子I的偶联能够消除肺内血管内吞噬细胞对纳米颗粒的吸收，从而使纳米颗粒的血药浓度持续升高更长的时间。2）对于通过偶联抗ICAM抗体以靶向到肺内皮的纳米颗粒而言，因子I偶联会使其分布的细胞类型从吞噬细胞转向为内皮细胞。与此同时，因子I偶联也能够消除多种纳米颗粒所引发的严重类过敏反应，防止系统性毛细血管渗漏，并维持向内脏器官和大脑的血液流动。综上所述，这一研究表明将RCAs偶联到纳米颗粒上能够帮助纳米药物克服补体造成的不利影响，进而有效改善其在临床中的应用前景。Zhicheng Wang. et al. Combating Complement’s Deleterious Effects on Nanomedicine by Conjugating Complement Regulatory Proteins to Nanoparticles. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202107070https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.20210707010. AEM：人工固态中间相调节3D骨架助力长循环寿命和高倍率钠金属电池钠金属负极面临的主要挑战是不可控的钠枝晶生长，这是由于不稳定和脆弱的固体电解质界面(SEI)所导致，而枝晶生长则导致糟糕的循环寿命和安全隐患。在三维（3D）多孔主体周围构建坚固的SEI被认为是稳定钠金属负极的一种简便而有效的方法。基于此，华南理工大学Yongcai Qiu，Zaisheng Wang报道了通过将Na-rGO负极与含SnCl4的碳酸盐电解液进行原位化学反应，设计并制备了一种耐久的三维多孔SnCl4@Na-rGO金属负极。1）与2D Na金属负极相比，所得到的复合电极具有三维多孔结构和高强度的人工界面层，能够适应体积变化，抑制Na枝晶生长，并保护Na金属电极免受寄生反应的影响。2）实验结果显示，SnCl4@Na-rGO负极可以在对称电池和全电池中实现高容量和长寿命循环。在3D坚固结构SEI的保护下，高效的镀钠/剥离得到了有效保证，使钠对称电池在500小时内以最小的电压振荡保持稳定的循环性能。此外，全电池表现出非凡的循环稳定性（超过600个循环）和倍率性能（10 C时，容量达到74.2mAh g−1）。这一协同策略为钠金属负极在实际应用中实现长寿命和高CE开辟了一条创新和实用的途径。Xuejun Lai, et al, Long Cycle Life and High-Rate Sodium Metal Batteries Enabled by Regulating 3D Frameworks with Artificial Solid-State Interphases, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103540https://doi.org/10.1002/aenm.202103540
11. AEM：用于Zn-空气电池的氧化还原介导的两电子氧还原反应的超快动力学
可充电锌-空气电池（ZABs）作为高能量密度、高性价比的下一代储能电源已引起人们的广泛关注。然而，缓慢的氧电化学导致空气电极在充放电过程中极化较高，从而导致电池的往返能量效率较低。基于此，新加坡国立大学Qing Wang报道了首次将氧化还原介导的ORR反应引入到ZABs中。1）在AQDS作为一种强健的氧化还原介体的情况下，研究人员已经证明了氧可以通过两电子途径迅速还原为过氧化物物种。2）基于流动电池配置，AQDS介导的锌-空气电池系统在往返能量效率和循环稳定性方面表现出卓越的性能。当在充电/放电过程中仅采用双电子ORR/OER过程时，平均能量效率已经达到85%以上，并且对于完全充电/放电，能量效率保持高达68.8%，这大大高于传统的锌-空气系统。此外，AQDS正极电解质系统在与氧物种重复反应时表现出显著的稳定性。3）详细的伏安研究表明，在高pH条件下，AQDS介导的氧还原反应存在一个快速的质子耦合电荷转移过程，Kobs=2.53×106 s-1。4）基于原位光谱测量和密度泛函理论计算，研究人员提出了不同pH范围下的分步反应机理。Shiqiang Huang, et al, Redox-Mediated Two-Electron Oxygen Reduction Reaction with Ultrafast Kinetics for Zn–Air Flow Battery, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202103622https://doi.org/10.1002/aenm.202103622
12. ACS Nano：超低剂量的锌金属-有机骨架用于调控内皮细胞形态形成以有效缓解缺血性疾病
虽然研究者在缺血治疗方面进行了长期的努力，但目前的促血管生成药物仍难以同时实现治疗安全性、低成本、批量生产和降低剂量，因此其临床应用也严重受阻。近年来，金属离子疗法已发展成为一种有效的治疗策略。天津大学冯亚凯教授、任相魁副教授和中国人民武装警察部队后勤学院Shihai Xia通过将能够促进血管生成的Zn2+和简单、经济、可拓展的金属-有机骨架(MOFs)相连接，构建了一种具有生物活性的Zn金属-有机骨架(MOFs)。1）Zn-MOFs可通过PI3K/Akt/eNOS通路促进血管内皮细胞(ECs)的形态发生。然而，Zn-MOFs仍存在不可避免的高剂量问题，并且溶解性和稳定性差，由此导致Zn-MOFs存在严重的毒性风险。为了缓解这种情况，实验需要减少剂量，但这也会使得治疗效果不尽如人意。为了解决这些问题，实验进一步提高了Zn-MOFs的生物利用度，以最小化剂量要求和提高治疗的安全性。鉴于线粒体呼吸链具有Zn2+活性，因此研究者将靶向EC的多肽和线粒体定位序列多肽协同修饰到了Zn-MOF表面。2）经协同修饰后，研究者可在减少100倍的剂量后实现同样效果的血管化，并且该超低剂量(4.4 μg kg-1，比已发表研究的最小值低一个数量级)也能够显著治疗缺血，且在治疗后未见明显的肌肉损伤。由于治疗剂量极低，因此其潜在的毒性风险也能够得到有效的缓解。综上所述，这一研究工作所合理构建的生物活性MOFs有望在缺血治疗领域中得到广泛应用。Bin Gao. et al. Superlow Dosage of Intrinsically Bioactive Zinc Metal−Organic Frameworks to Modulate Endothelial Cell Morphogenesis and Significantly Rescue Ischemic Disease. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c09427https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09427
