Nature Nano.：双层TMD二维材料！
纳米人
2022-01-26
第一作者：Xirui Wang, Kenji Yasuda通讯作者：Pablo Jarillo-Herrero，Kenji Yasud范德华材料极大地扩展了我们对异质结构的设计空间，它允许单个层以非平衡构型堆叠，例如通过控制扭转角。这种异质结构不仅结合了单个构建块的特性，而且还可以通过层间相互作用表现出母体化合物所没有的物理性质。近年来，二维层状材料及其异质结构的制备取得了很大的进展，可以方便地控制其晶体对称性和电子结构。其中最突出的例子是2H型过渡金属二卤族化合物(TMDs)， MX2。虽然晶体是反转对称的，但由于金属(M)和铜(X)原子占据不同的晶体位置，当它被剥离到单层时，空间反转对称被打破。平面内破缺的反演对称性，加上自旋-轨道耦合，使单层TMD具有一种有趣的带结构，其特征是自旋锁谷，自旋方向锁定在谷假自旋方向。这种自旋-谷锁效应已被证明可以诱发各种独特的光学和电子性质，例如谷偏振激子、谷霍尔效应和伊辛超导。有鉴于此，麻省理工学院的Pablo Jarillo-Herrero和Kenji Yasud教授等报道了一个新的纳米厚的二维(2D)铁电半导体家族，即WSe2, MoSe2, WS2和MoS2。上述相应的单层过渡金属二卤族化合物(TMDs)已被充分证明为非铁电性。这四种新型TMD的半导体铁电性为研究其丰富的电学和光学性质与铁电性之间的相互作用提供了可能。（1）通过平行叠加两个相同的单层TMD，得到了电可切换的菱形叠加构型，其面外极化由面内滑动运动翻转。（2）制造几乎平行堆叠的双层膜，从而使moiré铁电畴和压电力显微镜的电场感应畴壁运动得以可视化。（3）通过在铁电场晶体管几何结构中使用石墨烯电子传感器，量化了铁电内置层间电位，与第一性原理计算很好地吻合。通过精确控制两个单分子层的叠加角度，可以进一步改变TMD的对称性和电子能带结构。当两层以反平行方式叠加时，实现了六边形叠加(H-叠加)双层TMD，恢复了全局反演对称性。相反，当两层平行堆叠时，形成了菱形堆叠(R-堆叠)结构，打破了单层、H-堆叠双层或大块2H型晶体的镜外对称。R-堆叠结构采用MX-或XM堆叠形式，在MX堆叠中，顶层的每个M原子都位于一个X原子之上，而在XM堆叠中，每个X原子位于一个M原子之上。破镜对称性通过一个层的已占据态和另一个层的未占据态之间的杂化引起层间电荷转移，产生出面外电偶极矩。由于两层的横向移动使两层叠加顺序相互转换，平面内层间的剪切运动可改变面外极化，从而产生界面铁电性。界面铁电性的概念最近在平行堆叠的双层氮化硼(BN)中得到了成功的证明，当两层氮化硼平行堆叠时，BN变成了铁电性。与传统的由层状极性材料剥离得到二维铁电体的自顶向下方法相比，基于范德华组装的自下向上方法可以从非铁电体母材中获得二维铁电体。由于后一种方法不受体晶热力学稳定性的限制，可以大大扩展现有的二维铁电材料。在本文中，研究者针对TMD和BN晶体结构的相似性，推广和识别了四种新的界面铁电体，即R-堆叠双层WSe、MoSe2、WS2和MoS2。除了非易失性存储器件的潜在应用外，R-堆叠双层TMD还可以将本征铁电性结合到半导体中，实现铁电性半导体场效应晶体管。此外，由于R-堆叠双层TMD表现出极化依赖的激子响应，可以预期其光学性质的铁电开关。首先，研究者在室温下对小角度扭曲的双层MoSe2晶体(器件p1，目标为0.25°扭曲)进行了压电力显微镜(PFM)表征，以获得MX和XM畴的物理响应。由于MX和XM畴具有相反的面外极化，它们在面外电场下的反应不同。为了研究它们的响应，研究者在电场(器件p2)下对小角度扭曲双层MoSe2进行横向PFM。由于横向PFM对畴壁处的挠曲电效应很敏感，但对畴壁处的压电效应不敏感，因此通过畴壁运动来跟踪畴壁的演化。R-堆叠双层TMD的铁电性也可以通过使用石墨烯作为电传感器来检测，这不仅可以精确估计极化，而且对于铁电场效应晶体管的概念证明也至关重要。为此，研究者制作了如图2a插图所示的双门控器件，其中石墨烯的电阻反映了R-堆叠双层TMD的铁电极化。由于窄电阻峰是探测极化的理想选择，研究者将石墨烯夹在顶部和底部 BN中间，以免直接接触 TMD，从而防止由于 TMD 的自旋轨道耦合、无序和缺陷导致的电阻峰变宽。测量作为顶栅函数的电阻不会导致滞后，而在扫描底栅时观察到明显的滞后。在正向和反向扫描之间，电荷中性点的电阻峰值偏移了 ΔVB/dB = 0.018 V nm-1，其中 VB 是底部栅极电压，dB是底部电介质的总厚度。此外，在VB/dB = −0.35 V nm−1 和 VB/dB = +0.32 V nm−1处观察到电阻的突然跳跃特征。结合 PFM 结果，解释了滞后和跳跃特征是由于通过将堆叠配置从 MX 更改为 XM 引起的铁电切换，反之亦然。铁电极化会在石墨烯中引起额外的电荷载流子，导致电阻峰值随着电场切换极化而发生偏移。为了研究 R-堆叠双层 TMD 中铁电性的普遍性，演技组合将相同的程序应用于 MoSe2、WS2 和 MoS2。底栅扫描显示出两个电阻峰，每个峰的高度随扫描方向而变化。两个电阻峰的出现可以通过两个域的共存来解释，每个峰值对应于每个域配置。为了进一步确认磁滞的铁电开关起源，研究者测量了器件 WSe2 d1 与上下栅极电压的函数关系。在反向扫描下栅极时，且在VB/dB =−0.28 V nm−1时，观察到石墨烯电荷中性点电阻峰值对应的对角线突然从左向右平行移动。类似地，正向扫描在VB/dB = +0.37 V nm−1时观察到从右到左的平行位移。与 WSe2 d1 中整个器件的突然和完全切换不同，器件 WSe2 d2 具有阶梯状铁电切换。研究发现，除了器件 WSe2 d1之外，在所有设备中都观察到了类似的特征。因此，推测这些行为源于器件内多个畴壁的固定。由于预先存在的畴壁运动导致的铁电转换导致相对较小的矫顽力场，并且多步转换是由每个畴壁的独立运动引起的。图4: R-叠加双层TMD内置层间电位的估计及与理论比较。提取了每种材料的内置层间电位ΔVP，并与理论结果进行了比较。当极化点向上(向下)时，需要额外的底栅电压VB =−ΔVP (VB = +ΔVP)将石墨烯调至电荷中性点。因此，可以从ΔVP = ΔVB/2的关系中得到ΔVP，其中ΔVB为底栅扫描中电阻峰值的偏移或两个电阻峰值的分离。R-堆叠双层WSe2、MoSe2和平行堆叠双层BN的每个器件的ΔVP的变化都很小，证明了研究结果估计的保真度。四个R-堆叠双层TMD的ΔVP值均在55 mV左右，约为平行堆叠双层BN的一半。实验获得的内置层间电位与第一性原理计算一致，证明了实验方案和理论计算的可靠性。（1）R-堆叠双层 TMD 的铁电滞后在室温下是很稳定的，室温下的开关操作证明了非易失性存储器件的潜在应用。（2）R-堆叠双层 TMD 中强大的铁电性不仅极大地扩展了超薄二维铁电体的家族，而且还开辟了研究铁电性与 TMD 丰富物理特性之间相互作用的可能性。（1）由于半导体 TMD 是电掺杂的通过门控，因而可以获得相关的铁电半导体，其中电子传导通过极化方向开启和关闭。（2）由于与谷自由度紧密结合的激子形成，TMD 显示出异常丰富的光学特性。铁电极化通过能带结构与这些激子特性耦合，从而实现光学响应的非易失性电气控制。（3）在平行堆叠系统之外，研究中展示的 MX 和 XM 堆叠 TMD 的层极化性质将作为扭曲同双层 TMD 的基本构建块，并将在真实和动量中引起剧烈的电场响应空间。（4）通过使用不同的 2D 材料制造异质结构来构建新的功能器件，所有这些独特的特性都可以很容易地结合起来。Wang, X., Yasuda, K., Zhang, Y. et al. Interfacial ferroelectricity in rhombohedral-stacked bilayer transition metal dichalcogenides. Nat. Nanotechnol. (2022).DOI:10.1038/s41565-021-01059-zhttps://doi.org/10.1038/s41565-021-01059-z
