顶刊日报丨陶绪堂、冯新亮、黄富强、浦侃裔、汪国秀等成果速递20220125
纳米人
2022-01-26
1. JACS：机械触发一氧化碳释放和开启AIE发光
可在机械应力下释放功能小分子的聚合物有望发展成为一类用于催化、传感和机械化学动力学治疗等领域的新型材料。为了进一步拓展机械响应性材料的功能，探索和发现能够释放小分子的化学物质是非常重要的。伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Jeffrey S. Moore基于一种涉及norborn-2-en-7-one(NEO)的独特机械化学反应,构建了一种非剪切、双功能机械载体(即双机械激活特性)，。1）该载体所具有的性质之一是在脉冲溶液超声波作用下释放一氧化碳(CO)。研究表明，实验可在高分子量(Mn=158.8 kDa)下观察到58%的释放效率，相当于每条链释放154个CO分子。2）第二个特性是大分子产物会在其聚集状态下产生明亮的蓝绿色荧光，并且其开启的荧光读数也与CO释放行为一致。综上所述，该研究不仅开发了一种独特的非剪切释放小分子策略，而且也能够为设计对机械力响应的聚集诱导发光(AIE)试剂提供指导。Yunyan Sun. et al. Mechanically Triggered Carbon Monoxide Release with Turn-On Aggregation-Induced Emission. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.1c12108https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12108
2. EES：等离子体诱导大面积N，Pt掺杂与MoS2纳米片的相工程用于碱性介质析氢
过渡金属二硫属化物的相工程对其电催化性能具有重要意义。近日，上海交通大学邱惠斌教授，Xi Liu报道了提出了一种简单、可扩展的N2-等离子体策略来促进MoS2纳米片从2H到1T的相变，转化率约为62%。等离子体还有利于额外沉积的Pt盐的解离和Pt原子向MoS2纳米片的扩散，使1T相产率进一步提高到87%左右。1）将所得N,Pt-MoS2纳米片状配合物固定在碳布(CC)上，其表现出优异的碱性介质下的电催化析氢反应（HER）活性，在电流密度为10 mA cm-2下的过电位低至38 mV，并且具有很强的循环稳定性。2）精细的结构表征和理论计算表明，N和Pt元素的深度掺杂调节了MoS2的电子结构和配位结构，从而激活了硫位，形成了更空的2pz轨道，有利于水的吸附和解离。3）值得注意的是，所提出的等离子体制备方法适用于制备具有1T相均匀、产氢量高的大面积N,Pt-MoS_2纳米薄片包覆的CC（32 cm×16 cm）。Yan Sun, et al, Plasma-Induced Large-Area N,Pt-Doping and Phase Engineering of MoS2 Nanosheets for Alkaline Hydrogen Evolution, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE03825G
3. Angew：芳香钝化剂中的大极化子改善了钙钛矿颗粒间的电荷传输
具有大π-骨架的芳香族钝化剂，如卟啉，在多晶钙钛矿薄膜中增强载流子，从而制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池（PSCs）已引起人们的广泛关注。然而，它们往往自组装成超分子，从而可能影响钙钛矿晶界的电荷转移过程。有鉴于此，兰州大学的曹靖等研究人员，报道了芳香钝化剂中的大极化子改善了钙钛矿颗粒间的电荷传输，从而提高了24%的光电效率。1）研究人员通过在钙钛矿薄膜中掺杂一种单胺铜卟啉，在钙钛矿晶粒之间成功地制备了两种基于卟啉的自组装超分子。2）晶体结构和理论分析表明，在其中一个超分子中，胺单元和相邻卟啉的中心铜离子之间存在较强的相互作用，这对卟啉的偶极方向有修正作用，在周期晶格中被量子化为均匀大极化子（HLPs）。3）卟啉超分子可以稳定钙钛矿晶界，大大提高PSC的稳定性，而HLPs功能超分子有利于空穴在钙钛矿晶粒间的传输，显著提高电池性能，高达24.2%。本文研究工作首次证明，调节芳香族钝化剂的分子间相互作用以产生HLP，对于钙钛矿晶粒间电荷传输的级联加速至关重要。Jia-Hui Zhao, et al. Homogeneously Large Polarons in Aromatic Passivators Improves Charge Transport Between Perovskite Grains for >24% Efficiency in Photovoltaics. Angewandte Chemie, 2022.DOI：10.1002/anie.202116308https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2021163084. AM: 基于混合卤化物钙钛矿单晶的超灵敏且坚固的120 keV硬X射线成像探测器无机钙钛矿CsPbBr3中相对较低的电阻率和严重的离子迁移由于其高检测限和电流漂移而显著降低了 X 射线探测器的性能。山东大学陶绪堂和Guodong Zhang等人通过将碘原子掺杂到熔融生长的CsPbBr3晶体中来研究CsPbBr3-nIn单晶的电学性质和X射线探测性能。1）随着碘含量的增加，CsPbBr3-nIn单晶的电阻率从3.6×109（CsPbBr3）增加到2.2×1011（CsPbBr2I）Ω·cm，抑制了漏电流，降低了探测器的检测限。2）此外，CsPbBr3-nIn单晶在 5000 V cm-1的电场下表现出稳定的暗电流，这是由于它们具有高离子迁移活化能。3）CsPbBr3-nIn单晶在120 keV 硬X射线检测中实现了6.3×104 μC Gy–1cm–2(CsPbBr2.9I0.1) 的创纪录灵敏度和 54nGy s–1(CsPbBr2I) 的低检测限（ 5000 V cm–1 电场）。CsPbBr2.9I0.1探测器显示出稳定的电流响应，暗电流密度为 0.58 μA cm–2，持续30天，在环境条件下对120 keV X射线成像清晰。4）有效的碘原子掺杂策略和高质量使CsPbBr3-nIn SCs 单晶有望用于可重现的高能硬X射线成像系统。Zhang, P., Hua, Y., Xu, Y., Sun, Q., Li, X., Cui, F., Liu, L., Bi, Y., Zhang, G. and Tao, X. (2022), Ultrasensitive and Robust 120 keV Hard X-ray Imaging Detector Based on Mixed-Halide Perovskite CsPbBr3-nIn Single Crystals. Adv. Mater.. https://doi.org/10.1002/adma.202106562
5. AM：肿瘤微环境激活的聚合物纳米免疫调节剂用于实现精准癌症光-免疫治疗
癌症纳米药物结合免疫疗法在安全性和有效性方面已成为一种有前景的癌症治疗策略。然而，如何精确激活抗肿瘤免疫仍然是一个重大的挑战。华南理工大学王均教授和南洋理工大学浦侃裔教授报道了一种智能半导体聚合物纳米免疫调节剂(SPNI)，其可对酸性肿瘤微环境(TME)产生反应，以用于实现癌症的精确光动力-免疫治疗。1）该SPNI由吸收近红外光(NIR)的半导体聚合物和两亲性聚合物自组装而成，而该两亲性聚合物也通过对酸不稳定性的连接子与toll样受体7(TLR7)激动剂相结合。在到达肿瘤部位后，SPNI会经历水解，并在酸性TME的作用下触发TLR7激动剂的有效释放，进而激活树突状细胞。2）此外，在近红外光照射下，具有光动力性能的SPNI可对肿瘤进行直接清除和诱导免疫原性癌细胞死亡。释放的免疫原性因子与酸性TME激活的TLR7激动剂的协同作用可作为一种原位生成的癌症疫苗以激发产生强烈的抗肿瘤活性。实验结果表明，这种局部免疫激活也能够增强全身抗肿瘤免疫反应，导致细胞毒性CD8+ T细胞浸润增强，有效抑制肿瘤的生长和转移。综上所述，这一研究工作可为设计免疫治疗前药以精确调控癌症免疫治疗提供新的借鉴。Jing Liu. et al. Tumor-Microenvironment-Activatable Polymer Nano-Immunomodulator for Precision Cancer Photoimmunotherapy. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202106654https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106654
6. Nano Letters：Sb单原子和量子点锚定的MXene基气凝胶用于高性能钾离子电池
合理的纳米复合电极电子结构工程对提高可充电电池的电化学性能具有重要意义。基于此，扬州大学张秀云教授，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授，Hao Liu报道了采用一锅水热法合成了一种Ti3C2Tx MXene基气凝胶中嵌有Sb单原子和量子点的层状三维纳米复合材料（Sb SQ@MA）。1）研究发现，由于Mxene气凝胶的双重限制和柠檬酸与Sb3+的螯合作用，同时获得了Sb单原子和量子点。2）密度泛函理论（DFT）计算表明，原子分散的Sb能有效地促进Sb量子点与Mxene衬底之间的电荷转移，增强界面上K的吸附能力。同时，三维多孔GO辅助的MXene基气凝胶不仅提供了快速的电子传输途径，而且有利于电解质的浸渍，增强了复合电极的结构稳定性。3）得益于这些协同效应，Sb SQ@MA阳极在PIBs中表现出优异的电化学性能。此外，研究人员利用原位XRD和非原位TEM表征揭示了反应机理，证实了合理设计结构的优越性。这项研究为设计和开发用于电化学储能和转换的独特结构的单原子材料提供了启示。Xin Guo, et al, MXene-Based Aerogel Anchored with Antimony Single Atoms and Quantum Dots for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04389https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04389
7. Nano Letters: 通过域分布控制的低阈值蓝色准二维钙钛矿激光器
由自组织量子阱结构组成的准二维钙钛矿正在成为激光应用的增益材料。北京理工大学钟海政、Guang Dai以及中科院大连化物所Junhui Wang等人研究了畴分布对基于CsPbCl1.5Br1.5的准二维钙钛矿的激光发射的影响。1）使用 2,2-二苯乙基溴化铵 (DPEABr) 作为配体能够形成具有大n主导的窄域分布的准2D薄膜。由于小n域含量的减少，可以极大地解决从小 n 域到大 n 域的不完全能量转移。2）此外，光致载流子可以集中在大部分大n畴上，以降低局部载流子密度，从而抑制俄歇复合。通过控制畴分布，研究人员实现了蓝色放大自发发射和单模垂直腔面发射激光，阈值分别为6.5和9.2 μJ cm-2。3）这项工作为设计域分布以实现低阈值多色钙钛矿激光器提供了指导。Chenhui Wang, et al. Low-Threshold Blue Quasi-2D Perovskite Laser through Domain Distribution Control, Nano Lett. 2022.DOI：10.1021/acs.nanolett.1c04666https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.1c04666
8. Nano Letters：一种棉花衍生的Fe/Fe3C封装的碳纳米管用于高性能锂-硫电池
化石燃料衍生的碳纳米材料的制备工艺往往具有高碳排放量。而从低成本和可持续的生物质中提取碳材料则是一种环保途径。棉花是最丰富的生物质材料之一，其天然多孔结构使活性棉织物（ACT）成为负载活性材料的理想支架。基于此，弗吉尼亚大学Xiaodong Li报道了通过VLS和SLS相结合的方法从棉花中成功地制备出Fe/Fe3C-MWCNTs，棉花分解成含碳气体和无定形碳，然后作为MWCNT生长的碳源。1）研究人员采用Fe/Fe3C-MWCNT@ACT/S正极和Fe/Fe3C-MWCNT@ACT中间层构建了一种高性能Li−S电池，该电池具有超高的比容量（初始放电容量为877 mAh g−1，在1.0 C的大电流密度下经过122次循环后为948 mAh g−1），具有出色的循环稳定性（超过1000次），超低容量衰减率极低（每次循环0.0496%），以及令人印象深刻的倍率性能。2）优异的电化学性能主要归功于Fe/Fe3C-MWCNTs优异的力学和化学性质，它减轻了碳基体的变形，抑制了多硫化物的溶解。这种绿色、可持续和低成本的棉花衍生的Fe/Fe3C-MWCNTs在储能应用方面有着重要的前景。Ruoxi Chen, et al, Cotton-Derived Fe/Fe3C-Encapsulated Carbon Nanotubes for High-Performance Lithium−Sulfur Batteries, Nano Lett., 2022DOI：10.1021/acs.nanolett.1c04380https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04380
9. ACS Nano综述：二维共轭金属−有机骨架用于电催化的机遇与挑战
高效的电催化剂是先进的电化学能量转换的核心。近年来，二维共轭金属−有机骨架（2D c-MOFs）由于具有平面内高共轭的二维层状结构、本征电导率高、永久气孔、大比表面积、化学稳定性和结构多样性等优点而成为一类很有前途的电催化剂。基于此，德累斯顿工业大学冯新亮教授，Renhao Dong综述了用于电化学能量转换的2D c-MOFs电催化剂的最新研究进展。1）作者首先介绍了已报道的2D c-MOFs的化学设计机理和合成策略，以及电催化的功能设计。2）作者随后介绍了用于各种电化学反应的具有代表性的2D c-MOF电催化剂，如析氢/析氧（HER/OER），以及氧还原（ORR）、二氧化碳还原（CO2RR）和氮还原反应（NRR）。3）作者重点介绍了2D c-MOF电催化剂的结构设计和性能调整策略，以提高催化性能，并对需要克服的挑战提出了一些观点。Haixia Zhong, et al, Two-Dimensional Conjugated Metal−Organic Frameworks for Electrocatalysis: Opportunities and Challenges, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c10544https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10544
10. ACS Nano：Li3PO4将纳米氧化铁组装成聚集体：一种受蛙卵启发的稳健储锂通用策略
过渡金属氧化物（TMOs）较差的离子导电性是其作为锂离子电池（LIBs）负极实际应用的巨大障碍。虽然通过构建纳米结构可以获得良好的性能，但也带来了一些基本问题，包括低振实密度和严重的电解液消耗。近日，北京大学黄富强教授报道了受蛙卵的启发，提出了一种通用的策略，利用锂盐将TMO纳米粒子组装成大的聚集体，以提高其Li+的导电性。1）在这种蛙卵状结构中，锂盐网络不仅可以实现锂离子的快速传输，而且可以缓解体积变化，起到物理屏障的作用，防止纳米粒子的团聚。通过Ni还原引入Fe3O4也提高了聚集体的电导率。2）实验结果显示，LPO-FO在快速Li+交换时表现出良好的倍率性能和高容量保持率，在5 A g−1循环1000次后，比容量甚至达到895.6 mA h g−1（1191.1 mA h cm−3）。3）这一策略对NiO、Co3O4和ZnO等TMOs同样有效，证明了这种以蛙卵为灵感的设计的通用性。Yantao Zhao, et al, Assembling Iron Oxide Nanoparticles into Aggregates by Li3PO4: A Universal Strategy Inspired by Frogspawn for Robust Li-Storage, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c10235https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10235
11. ACS Nano：一种用于自由配置的具有固有可伸展和可打印的锂离子电池
对于下一代可穿戴和植入式器件，储能器件应该是柔软的、机械可变形的，并且可以很容易地打印在任何基板或有源器件上。近日，高丽大学Jeong Gon Son报道了开发了一种用于自由形状配置的完全可伸展的锂离子电池系统，其中所有组件，包括电极、集流体、隔膜和封装剂，本质上都是可伸展和可打印的。1）可伸展电极通过官能化的物理交联有机凝胶作为可伸展粘结剂和分离剂获得固有的伸展能力，并改善与活性材料的界面粘附性。2）本质上可伸展的集流体则是以纳米复合材料的形式制备，该复合材料由具有良好阻隔性能的基体和纳米结构控制的多模式导电填充剂组成，在有机电解质中不会膨胀。3）由于结构和材料的自由度，研究人员成功地制造了几种类型的可拉伸锂离子电池，这些电池在各种拉伸变形下可靠地工作，在0.5 C下的容量和倍率性能与超过2.5 mWh cm−2的不可拉伸电池相当，即使在超过10 mg cm−2的高质量负载条件下，包括堆叠配置、弹性织物两侧的直接集成以及各种电极材料和电解质中也是如此。4）当可伸缩电池印在弹力面料上，即使在穿戴和拉扯的情况下，也表现出高性能和在空气中的拉伸/长期稳定性。Soo Yeong Hong, et al, Intrinsically Stretchable and Printable Lithium-Ion Battery for Free-Form Configuration, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c08405https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08405
12. ACS Nano：液态金属界面生长和剥离形成介孔金属纳米片用于碱介质中甲醇电重整
二维(2D)材料因其迷人的电子和热输运特性，在催化领域引起了极大的兴趣。然而，由于其固有的高表面能，在二维金属材料中添加均匀的介孔仍然是一个巨大的挑战。近日，浙江工业大学Hongjing Wang报道提出了一种通用的液态金属界面生长和剥离策略来合成穿透介孔金属纳米片库。1）液-金属/水界面的形成促进了金属离子包裹的共聚物胶束的吸附，诱导了自限电置换反应，使产物在机械搅拌下发生剥离。这些二维介孔金属纳米片具有大的横向尺寸、窄的厚度分布和均匀的穿孔结构，为催化提供了便利的通道和丰富的活性中心。2）所制备的介孔PtRh纳米片（mPtRh NSs）在碱性介质中的析氢反应和甲醇电氧化反应中表现出优异的电活性和耐久性。此外，与传统的全水电解相比，构建的对称mPtRh NSs电池只需要相对较低的电解电压就可以实现甲醇辅助制氢。3）这项工作揭示了贵金属在液态金属/水界面的特殊生长模式，从而引入了一种通用的策略来形成具有广泛高性能应用的二维穿透介孔金属纳米材料。Shengqi Wang, et al, Liquid Metal Interfacial Growth and Exfoliation to Form Mesoporous Metallic Nanosheets for Alkaline Methanol Electroreforming, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c10262https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10262
