顶刊日报丨刘生忠、李剑锋、张强、范红金、方千荣等成果速递20220126
纳米人
2022-01-27
1. Chem：一种封装的锂-多硫化物电解质用于实用型锂-硫电池
锂金属负极与可溶性多硫化锂（LiPSs）中间体之间的寄生反应严重阻碍了实用型锂-硫电池的发展。这其中，LiPSs的溶剂化结构是决定反应动力学的关键。近日，清华大学张强教授和北京理工大学Xue-Qiang Zhang报道了基于LiPS的分子级溶剂化结构设计，提出了一种缓解LiPSs电解质与锂金属负极之间寄生反应的封装型LiPSs电解质（EPSE）。1）研究发现，在常规的1,3-二氧戊环/1,2-二甲氧基乙烷（DOL/DME）电解质中，LiPSs周围不稳定的溶剂壳是LiPSs在锂金属负极上发生寄生反应的诱因。而在EPSE中，溶剂力较差的异丙基硫醚（DIPS）被聚集在中心LiPSs的外层溶剂壳层中。DIPS的高还原稳定性提高了封装的LiPSs的还原稳定性。同时，以二甲醚为主的内溶剂层保持了令人满意的S正极转化动力学。2）低溶解性和高还原稳定性是构建EPSE纳米多相溶剂壳的两个基本标准。研究人员采用有限锂金属负极（50 µm）、高负载S正极（6.1 mg cm-2）和稀电解液（2.7 µL mgS-1）组成的软包电池（1.2Ah）可稳定循环103次。对循环的软包电池的分析进一步证明了EPSE的有效性。所提出的封装型LiPSs电解质的概念，为合理调节LiPSs的溶剂化结构，实现高能量密度、长循环的锂-硫电池提供了新的思路。Hou et al., An encapsulating lithium-polysulfide electrolyte for practical lithium–sulfur batteries, Chem (2021)DOI：10.1016/j.chempr.2021.12.023https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.12.023
2. Angew：Raman表征原子排列对ORR电催化活性的影响
精确的调控和理解双金属纳米粒子中的原子规则排列情况具有非常高的难度和挑战，但是对理解和发展优异ORR电催化活性的材料非常重要。有鉴于此，厦门大学李剑锋、董金超等报道和合成了不同规则排列情况的AuCu双金属纳米粒子材料，通过原位Raman光谱从分子级别解释了排列情况对ORR电催化活性的影响。1）通过双金属纳米粒子中原子排列从无规则变为规则排列，AuCu双金属纳米粒子催化剂的催化活性改善了2倍。通过Raman光谱表征关键中间体*OH，发现催化反应活性中心位点由Au和Cu原子结合组成。分别在规则排列和非规则排列的AuCu催化剂中发现两种区别的*OH，其中规则排列样品中由于对*OH的亲和性较弱，展示了更好的ORR电催化活性。2）本文研究说明理解双金属纳米材料中原子排列规则情况，有助于设计高催化活性的双金属催化剂。Heng-Quan Chen, et al, Unmasking the Critical Role of the Ordering Degree of Bimetallic Nanocatalysts on Oxygen Reduction Reaction by In-situ Raman Spectroscopy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202117834https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117834
3. Angew：通过可变氧亲和力调节内建电场助力中性介质中的析氢
功函数对表面电荷分布有很大的影响，特别是当构建内建电场（BEF）时，金属载体电催化剂的表面电荷分布受功函数的影响更大。研究功函数与BEF之间的关系是理解本征反应机理的关键。基于此，香港理工大学刘树平教授，南洋理工大学范红金，安徽大学Kun Xu报道了为了克服中性介质中缓慢的析氢（HER）反应动力学，提出了一种牺牲剂策略来控制钴（Co）的氧化态，这是由于不同的氧亲和力所造成。此外，通过调节功函数的变化，构造了具有较强BEF的金属-载体界面。1）光谱测量和密度泛函理论(DFT)计算结果证实，电荷分配受到精确的调制，这对催化活性有很大影响。所制备的Pt@CoOx催化剂具有优异的HER活性，高质量活性为4.37 A mg-1Pt，是20%Pt/C催化剂的4.5倍。2）实验结果与理论计算相结合的结果表明，ΔΦ诱导的强BEF导致优化的ΔGH*和ΔGOH*，从而促进了催化剂在中性介质中的HER动力学。3）研究人员基于变量模型得到了ΔGOH*与其HER活性之间的非线性关系，表明氢氧化物吸附是控制HER性能的重要参数之一。所提出的合理方法有望阐明用于中性介质中HER电催化剂的设计原则，进一步促进实际绿色能源利用的实现。Lingling Zhai, et al, Modulating built-in electric field via variable oxygen affinity for robust hydrogen evolution reaction in neutral media, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202116057https://doi.org/10.1002/anie.202116057
4. Angew：具有hea网的三维三蝶烯基共价有机骨架用于氢吸附
由于三维共价有机骨架（3D COFs）的构建单元有限，结构识别困难，精心设计和合成具有预定拓扑结构的三维共价有机骨架（3D COFs）仍然是一个巨大的挑战。近日，吉林大学方千荣教授报道了采用四面体（TFAPPM）和三棱柱（HFPTP-H或HFPTP-F）组合结构单元，成功地制备了两种3D三蝶烯基COFs：JUC-596和JUC-597。1）基于这些设计，所获得的材料首次在COFs中显示出一种新的非互穿的hea网。2）值得注意的是，与已报道的多孔有机材料相比，JUC-596在77 K和1 bar条件下对H2的吸附量高达2.72 wt%（305 cm3/g），表现出较好的吸附性能。3）研究人员基于DFT和GCMC的理论研究进一步证明，这些COFs优异的储氢能力是由于多个特定吸附位和氟原子产生的高吸氢能所致。这项工作拓宽了在网格化学指导下的3D COFs结构的多样性，使得功能性COFs材料有望成为用于清洁能源储存和燃料电池应用的有前途的候选材料。Chengyang Yu, et al, Three-Dimensional Triptycene-Functionalized Covalent Organic Frameworks with hea net for Hydrogen Adsorption, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202117101https://doi.org/10.1002/anie.202117101
5. Angew: 界面化学触发金属卤化物钙钛矿中的超快辐射复合
有效的辐射复合对于钙钛矿发光至关重要，但作为基本材料特性的固有辐射复合率难以定制。莱布尼茨固态和材料研究所Libo Ma, Oliver G. Schmidt和中科院化学所Yong Sheng Zhao等人报道了一种界面化学策略，可显著提高钙钛矿的辐射复合率。1）通过在卤化铅钙钛矿上涂覆氧化铝，在钙钛矿-氧化物界面形成铅-氧键，产生具有大激子结合能和高电子态局域密度的钙钛矿表面态。2）氧化物键合的钙钛矿表现出约500倍的光致发光增强，寿命缩短约10倍，表明辐射复合率前所未有地提高了约 5000 倍。极大增强的辐射复合有望显著提高钙钛矿光电性能。Ma, L., et al, Interfacial chemistry triggers ultrafast radiative recombination in metal halide perovskites. Angew. Chem. Int. Ed.. DOI：10.1002/anie.202115875https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115875
6. Angew：卟啉衍生物和具有成像模式转换特性的超分子探针的可激活持续发光用于改善生物应用
无激发光和组织自身荧光干扰的持久性发光具有良好的生物应用前景，但受限于现有材料的长波长发射和良好的临床应用潜力。有鉴于此，南开大学的丁丹等研究人员，报道了卟啉衍生物和具有成像模式转换特性的超分子探针的可激活持续发光，用于改善生物应用。1）研究团队报道了卟啉衍生物在激发光停止或与过氧亚硝酸盐相互作用60分钟后可以发出近红外持久发光。2）对乙烯基键的连续氧化机理进行了论证。构建了一种具有β-薄片结构的超分子探针，以增强肿瘤的靶向性和光致发光信号。3）这种探针具有光触发功能转换，从光成像到持久发光成像，允许先进的图像引导癌症手术。4）此外，过氧亚硝酸盐激活的超分子探针的持续发光也能够快速和精确地筛选免疫原性细胞死亡药物。Xingchen Duan, et al. Activatable Persistent Luminescence from Porphyrin Derivatives and Supramolecular Probes with Imaging-Modality Transformable Characteristics for Improved Biological Applications. Angewandte Chemie, 2022.DOI：10.1002/anie.202116174https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116174
7. AM：刺激响应性线形树枝状嵌段共聚物前药纳米平台用于肿瘤联合治疗
线型树枝状嵌段共聚物(LDBCs)是一类重要的新型药物递送载体。四川大学罗奎研究员利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法制备了两亲性聚[(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯](POEGMA)线形多肽树枝状阿霉素(DOX)前药。1）实验利用前药纳米粒子(NPs)对疏水性染料基光敏剂Ce6进行包封，构建一种基于LDBCs的药物递送系统(LD-DOX/Ce6)，以用于癌症联合治疗。由于前药结构中存在Gly–Phe–Leu–Gly多肽和腙键，LD-DOX/Ce6会被降解为小片段，从而在肿瘤微环境中特异性触发细胞内DOX和Ce6的释放。生物信息学分析表明，LD-DOX/Ce6可在激光照射下显著诱导细胞凋亡、DNA损伤和细胞周期阻滞。2）与单独的DOX或Ce6治疗相比，该联合治疗不仅能抑制肿瘤生长，还能通过调控EMT通路、TGFβ通路、血管生成和乏氧通路以显著降低肿瘤转移。与此同时，LD-DOX/Ce6还具有协同的化学-光动力学抗肿瘤作用，对肿瘤生长和转移具有高度抑制作用，同时其也具有良好的生物安全性。综上所述，本研究构建了一种生物可降解、对肿瘤微环境响应的智能多功能药物LDBCs，其能够作为递送载体以用于高效的癌症联合治疗。Hao Cai. et al. Stimuli-Sensitive Linear–Dendritic Block Copolymer– Drug Prodrug as a Nanoplatform for Tumor Combination Therapy. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202108049https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108049
8. Adv. Sci.：采用组合钝化策略的高效稳定三元CsPbX3 钙钛矿太阳能电池
基于三卤化物混合CsPb(I2.85Br0.149Cl0.001)骨架的全无机钙钛矿畸变碘化铅八面体在黑相稳定性和光伏效率方面取得了巨大突破。然而，由于较低的容差因子和较高的总能量，它们的性能仍然受到严重的离子迁移、陷阱诱导的非辐射复合和黑相不稳定的影响。陕西师范大学刘生忠、Xiaodong Ren以及中国科学院大连化学物理研究所Kang Wang等人开发了一种组合钝化策略来抑制离子迁移并减少CsPhTh3 (Th = I, Br, Cl)钙钛矿薄膜表面和主体中的陷阱，从而将功率转换效率 (PCE) 提高到高达 19.37%。1）胍 (GA) 参与CsPhTh3钙钛矿体膜和钙钛矿表面和晶界上的糖氰胺 (GCA) 钝化协同增加了容差因子，并抑制了陷阱态密度。2）此外，乙酸根阴离子作为成核剂，通过PbI6八面体的轻微变形，显著提高了GA掺杂CsPhTh3薄膜的热力学稳定性。3）减少的非辐射复合损失转化为82.1%的高填充因子和1.17 V的开路电压 (VOC)。此外，在环境条件下，没有任何封装的CsPhTh3钙钛矿太阳能电池在存储一个月后仍保留其初始PCE值的 80%。Wang, K., Ma, S., Xue, X., Li, T., Sha, S., Ren, X., Zhang, J., Lu, H., Ma, J., Guo, S., Liu, Y., Feng, J., Najar, A., S. (Frank), Highly Efficient and Stable CsPbTh3 (Th = I, Br, Cl) Perovskite Solar Cells by Combinational Passivation Strategy. Adv. Sci. 2022, 2105103. DOI：10.1002/advs.202105103https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202105103
9. AFM：前体调控使烷基铵锡卤化物钙钛矿荧光粉可用于固态照明
具有大斯托克斯频移的宽带发射对于固态照明的应用很有意义。这种发射通常是通过自陷激子实现的；然而，在降维钙钛矿中，迄今为止，高性能自陷发射仅在铅基材料中得到广泛观察。多伦多大学Edward H. Sargent和南京大学Zhentao Deng等人报道了在空气环境中合成低维Sn基钙钛矿荧光粉R2+xSnI4+x [R = 辛基铵 (OTA)、己基铵 (HA) 或丁基铵 (BA)]，这是通过定制合成实现的Ruddlesden-Popper 2D钙钛矿R2SnI4。1）无铅R2+xSnI4+x 荧光粉具有宽带自陷发射，具有超过80%的光致发光量子产率 (PLQY) 和超过150 nm的斯托克斯位移。2）基于OTA2+xSnI4+x 荧光粉的白光发光二极管 (WLED) 呈现出适合家庭照明的暖白光发射（相关色温= 654K），CRI为92，在无铅钙钛矿WLED报告中名迄今为止最好性能。Li, Z., Deng, Z., Johnston, A., Luo, J., Chen, H., Dong, Y., Sabatini, R., Sargent, E. H., Precursor Tailoring Enables Alkylammonium Tin Halide Perovskite Phosphors for Solid-State Lighting. Adv. Funct. Mater. 2022, 2111346. DOI：10.1002/adfm.202111346https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202111346
10. Nano Energy：表面重建策略提高了基于CsPbIBr2的钙钛矿太阳能电池和光电探测器的性能
无机铯铅卤化物因其独特的优势引起了科学家研究人员的广泛兴趣。CsPbIBr2是一种优良的光电材料，可以很好地平衡器件的稳定性和光电转换效率。然而，大的能量损失（Eloss）是最迫切需要解决的挑战。西安电子科技大学常晶晶等人提出了一种简单的方法，通过用碘化甲脒 (FAI) 进行有效的表面重建来降低Eloss并提高CsPbIBr2 PSC的开路电压 (Voc)。1）该处理不仅在界面处诱导卤化物交换，而且改变了CsPbIBr2的表面终止态。结果，晶格结构的无序得到了抑制，晶格常数得到了扩大，从而获得了更好的稳定性并减小了带隙。2) 此外，该处理优化了薄膜形态，调整了能级，加速了载流子传输并进一步抑制了非辐射复合。3) 最后，能量损失得到抑制，器件实现了创纪录的11.31%的效率和1.34 V的高Voc。此外，处理后的器件在光电探测器应用中也表现出高灵敏度、响应度和检测率。这些器件在连续加热、连续照明和长期环境储存条件下表现出出色的稳定性。Jian He, et al. Surface reconstruction strategy improves the all-inorganic CsPbIBr2 based perovskite solar cells and photodetectors performance, Nano Energy, 2022.DOI：10.1016/j.nanoen.2022.106960https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285522000453
11. Nano Energy：免退火氧化锡电子传输层用于柔性钙钛矿太阳能电池
电子传输层 (ETL) 是钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的关键组成部分。用于ETL的低温、甚至室温沉积技术对于在聚合物基板上制造柔性太阳能电池特别有吸引力。西北工业大学李桢和Chao Zhang等人提出了一种简便的胺气发烟策略，无需热退火即可在室温下制备SnO2 ETL。1）研究发现，用甲胺或其他胺气体处理的SnO2薄膜比经过热退火处理的SnO2薄膜更光滑、更致密。2）研究人员提出了一种碱催化致密化机制，即通过碱性胺气体处理促进的颗粒连接和附着，将SnO2胶体转化为致密的薄膜。XRD、FTIR和TEM用于验证致密化机制。使用甲胺处理的SnO2 ETL，刚性和柔性PSC分别实现了20.36%和 19.80%的高PCE。3）具有无退火SnO2 ETL的柔性PSC表现出优异的柔韧性，在3000次弯曲循环后剩余 4.5%的初始PCE。胺发烟法为柔性太阳能电池和光电子器件的电荷传输层的无退火沉积提供了一种新的简便方法。Zhihao Li, et al. Annealing free tin oxide electron transport layers for flexible perovskite solar cells, Nano Energy, 2022.DOI：10.1016/j.nanoen.2022.106919https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285522000040
12. ACS Nano：利用贵金属原子介导的石墨烯纳米气泡阵列的仿生光叶用于CO2光还原
近年来，利用太阳辐射将二氧化碳（CO2）还原为有用的化学品已成为应对温室效应的重要手段。与无机金属氧化物粒子相比，碳质材料(如石墨烯)具有优异的光吸收能力，然而，由于在控制带隙和优化驱动光还原过程的电子−空穴分离方面存在挑战，它们仍缺乏活性和选择性。近日，普渡大学程佳瑞教授，武汉大学江浩庆报道了受天然植物叶片微妙结构的启发，通过氮掺杂制备了一种有序堆叠的石墨烯纳米气泡阵列，通过和贵金属原子配位，以模拟植物叶片的自然光还原过程。这种石墨烯超材料不仅模仿了叶片细胞的光学结构，有效地散射和吸收光，而且像植物中的叶绿素一样，通过氮配位的金属原子驱动CO2还原。1）表征结果表明，氮掺杂石墨烯的禁带宽度可以通过取代掺杂位置上的不同贵金属原子来精确调整。而在石墨烯超材料的掺杂位上配位的贵金属原子不仅增大了光吸收体积，而且最大限度地提高了贵金属的利用率。2）与Au原子配位的仿生光学叶超材料用于CO2还原表现出高达11.14 mmol gcat−1 h−1的CO产率和95%的选择性，是迄今为止所报道的碳基和金属基催化剂中性能最好的催化剂之一。此外，这种催化剂在低温下也保持了很高的性能，从而显示了这种仿生催化剂在极地地区减少温室气体排放的潜在应用。Shuailong Guo, et al, Bionic Optical Leaf for Photoreduction of CO2 from Noble Metal Atom Mediated Graphene Nanobubble Arrays, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.1c04597https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04597
